第一章 化学分析基础

公卫化学分析思维导图，分析化学是研究物质的组成，含量，结构和形态等化学信息的分析方法及相关理论的一门学科。

第一章 化学分析基础

• 分析化学概述
  • 分析化学的定义
    • 分析化学是研究物质的组成，含量，结构和形态等化学信息的分析方法及相关理论的一门学科。
  • 分析化学的方法分类
    • 定性分析（化学组成） 定量分析（含量） 结构分析（分子结构或晶体结构） 形态分析（不同化学形态，包括价态，结合态等）
    • 无机分析：对象是无机物，要求鉴定是由哪些元素离子，原子团或化合物组成及各成分含量。 有机分析：对象是有机物，要进行元素分析，也要进行官能团分析和结构分析。
    • 化学分析：是以物质的化学反应为基础的分析方法。 仪器分析：是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。
    • 常量分析、半微量分析和微量分析（根据试样用量的多少）
    • 常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析（按被测组分含量范围不同）
  • 分析过程和步骤
    • 1.根据分析任务选择分析方法 2.取样：代表性 3.试样制备：适合于选定的分析方法，消除可能的干扰 4.分析测定 5.结果处理和表达
  • 分析化学发展
    • 第一次变革-20世纪初到30年代，溶液四大平衡理论的建立 第二次变革-20世纪40~60年代，出现光谱分析等仪器分析方法 第三次变革-20世纪70年代末开始发展至今，是分析系统的微型化，集成化和自动化得以实现
• 准确度和精密度
  • 准确度与误差
    • 绝对误差（E）：是指测量值与真实值之间的差值。E=Xi-μ 绝对误差可正可负表示测量结果偏高或偏低，并与测量值有相同的单位。 绝对误差不能完全说明测量的准确度，分析结果的准确度常用相对误差表示。
    • 相对误差（RE）：是指绝对误差在真实值中所占的百分率。RE= E/μ×100% 相对误差没有单位，但有正负，反映误差在真实值中所占的比例。 绝对误差相同时，测量值越大，相对误差越小，因此在测定中取样量应该大一些。
  • 精密度与偏差
    • 绝对偏差（d）：是测量值与平均值的差值。d=Xi-x 相对偏差（Rd）：是指绝对偏差在平均值中所占的百分比。Rd=d/x⁻×100% 绝对偏差和相对偏差都只能用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度，在一般的分析工作中平行测定次数不多时，常用平均偏差来表示精密度。
    • 平均偏差：平均偏差又称算术平均偏差，是指各单位测量值与平均值的偏差之和，再除以测量次数。 相对平均偏差：相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分比。 在数理统计中，当测定次数较多时，常用标准偏差或相对标准偏差来表示精密度。
    • 标准偏差（S）：标准偏差通过平方运算，能更好的反映测量值的精密度。 相对标准偏差（RSD）或变异系数（CV）：即标准偏差在平均值中所占的百分率。
  • 准确度与精密度的关系
    • 常用三项值反映数据的集中趋势和分散性：测量次数，平均值（表示集中趋势），标准偏差（表示分散性） 密精密度是保证准确度的先决条件。但高的精密度不一定能保证高的准确度。
  • 误差的分类
    • 系统误差
      • 产生原因有：方法误差，仪器误差，试剂误差，操作误差
    • 随机误差
      • 随机误差是无法测量且不可避免的，也是不能加以矫正的。
  • 误差的减免
    • 对照试验
      • 检验系统误差的有效方法。
    • 空白试验
      • 由试剂蒸馏水，实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差可以通过空白试验来校正。
    • 校准仪器
      • 只要仪器保管妥善，一般不需要校准。在准确度要求高的分析中，仪器必须进行校准，求出校正值。
    • 方法校正
      • 某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正。
    • 进行多次平行测定
      • 是减小随机误差的有效方法。
• 有效数字及其运算规则
  • 有效数字
    • 用来表示量的多少？同时反映测量准确程度的数字称为有效数字。 有效数字位数直接影响测定的相对误差。
  • 数字修约规则
    • 一，在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字小于5时，则舍去。 二，在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字大于5时，则进一。 三，在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字并非全部为零时，则进一。 四，在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字皆为零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进 1，若为偶数（包括0）则不进。 五，所拟舍弃的数字若为两位以上时不得连续进行多次修约，要一步到位。
  • 有效数字的运算规则
    • 加减法
      • 当几个数据相加或相减时，应以小数点后位数最少即绝对误差最大的数据为准。
    • 乘除法
      • 在计算和取舍有效数字位数时要注意几点： 1.若某数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字位数可多算一位。 2.在分析化学计算中所遇到的倍数或分数可视为足够准确，不考虑有效数字位数，计算结果的有效数字位数应由其他测量数据决定。 3.在计算过程中可暂时多保留一位有效数字位数，得到最后结果时再根据数字修约规则弃去多余数字。 4.对于各种化学平衡常数的计算，一般保留2~3位有效数字。 对于各种误差的计算取一位有效数字，最多取两位。 对于pH值的计算通常只取一或两位有效数字。 5.分析结果中，对于高含量组分（10%）一般要求为4位有效数字。中含量组分（1%-10%）三位有效数字。微量组分（＜1%）两位有效数字。
• 有效测量数据的统计处理
  • 可疑值的取舍
    • 在一组平行测量中，往往有个别数据与其他数据相差较大，这一数据称为可疑值。 如果不是由明显过失造成的，不能随意舍弃或保留，应根据随机误差分布规律决定取舍。常用方法为q检验法。 Q检验法： 1，将数据从小到大排列；2，求出最大值和最小值之差（极差）；3，算出可疑值与其邻近值之差（邻差）；4，求出Q值：邻差除以极差。Q值越大表明离群值越远，超过一定界限时应舍去；5，根据测定次数和要求的置信度，查Q检验参照表；6，将计算Q与Q表相比，若计算Q大于Q表，则舍去可疑值，反之则保留。
  • 显著性检验
    • t分布曲线
      • t分布曲线
        • 特点
          • 用于小样本数据的统计分析
          • 曲线形状取决于自由度
        • 自由度
          • 样本数量减去估计参数的数量
          • 影响t分布的宽度和形状
        • 中心极限定理
          • t分布接近正态分布当样本量足够大时
        • t值计算
          • 用于比较样本均值与总体均值
          • 依赖于样本标准差和样本均值
        • 假设检验
          • 判断样本数据是否支持某个统计假设
          • 使用t检验来确定差异是否显著
    • 置信度表
      • 置信度
        • 在某t值时，测定值x在μ±tS/√n范围内的概率，用p表示。 在此范围外的概率为1-p，称显著性水准，用α表示。
    • t检验法
      • T检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值间的t检验和两个样本均值间的t检验。
    • 方差分析
      • 变异数分析是一种统计方法，用于比较多个样本均值之间是否存在显著差异，其核心思想是将数据的总变异分解为组间变异和组内变异，通过比较这两种变异的大小来判断样本均值是否显著不同。
    • F检验法
      • 是方差分析中用于检验多个样本均值差异显著性的统计方法。通过计算f值（组间方差与组内方差的比值）来判断样本均值之间是否存在显著差异。用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。
      • 方差分析中的MS表示均方，是离差平方（SS）除以自由度（DF）的结果。均方用于衡量数据的变异性，反映了每个独立数据点平均贡献的变异度。
      • 将全部观察值的变异称为总变异，按设计需要分为两个或多个组成部分。 MS总变异=组间变异（处理因素）+组内变异（误差）
      • 方差分析的统计量为F值。 F=MS组间/MS组内。 若处理因素有作用，则组间均方应大于组内均方。 若处理因素无作用，则各样本均来自同一整体。
    • 方差分析的应用
      • 两个或多个样本均数的比较 回归方程的假设检验 方差齐性检验 分析两因素或多因素，多水平有交互作用资料的分析。
    • 关于单因素与双因素方差分析
  • 数据统计处理的基本步骤
    • 首先进行可疑数据的取舍 而后进行精密度检验（F检验） 最后进行准确度检验（t检验）
  • 相关回归分析
    • 相关分析
      • 是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。R=0时表示没有线性关系。
    • 回归分析
      • 是要找出x与y两个变量间的函数关系，建立一个模型来描述一个因变量如何依赖于一个或多个自变量。
    • 应用
      • 相关分析常用于探索型数据分析。 回归分析用于预测和因果判断。