高分子的分子运动、力学状态及其转变

这是一篇关于高分子的分子运动、力学状态及其转变的思维导图，主要内容包括：分子运动，力学状态，有助于理解和掌握高分子材料的性能与结构之间的关系。

高分子的分子运动、力学状态及其转变

• 分子运动
  • 运动特点
    • 运动单元的多重性
      • 分子链整体运动
      • 链段运动
      • 链节、侧基、支链运动
      • 晶区内的分子运动
    • 分子运动的时间依赖性
      • 松弛过程
        • 当高分子受到某种外界作用后，高分子从原来的平衡状态通过分子运动转变到与施加外界条件相适应的新的平衡状态，需要克服内摩擦阻力，因此需要一定的时间。
        • 对时间有依赖性的变化过程
    • 分子运动的温度依赖性
      • 温度提高后，分子热运动的能量和空间都增加
      • 分子运动能力增大，内摩擦阻力下降，松弛过程加速，松弛时间减少。
• 力学状态&转变
  • 温度—形变曲线
    • 非晶态
      • 玻璃态
        • 温度较低，表现出刚性固体性能，外力作用只发生极少形变，有较高模量
      • 高弹态
        • 温度上升，形变能力增大，形变基本保持不变，柔软的弹性体
      • 玻璃化转变
        • 转变温度Tg
      • 黏流态
        • 温度升高，形变有随之变大，式样转变为黏性流体，不可逆黏性流动
      • 黏流转变
        • 黏流温度Tf
    • 晶态
      • 轻度结晶
        • 与非晶高分子温度-形态曲线类似
        • 区别是高弹平台区变低
      • 重度结晶
        • 式样分子量不太高，非晶区的黏流温度低于结晶熔点（Tf<Tm）温度升到结晶熔点以后，分子整链的运动可以发生，直接进入黏流态。
        • 式样分子量较高，Tf>Tm，晶区融化后只有链段运动，先进入黏流态在进入高弹态
          • 不利于高分子成型加工
  • 高分子的玻璃化转变
    • 定义
      • 高分子通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态
      • 玻璃化转变温度
        • 发生玻璃化转变的温度
    • 测定
      • 膨胀计法
      • 示差扫描量热法（DSC）
      • 静态和动态力学分析法
      • 核磁共振法
    • 理论
      • 自由体积理论
        • Fox&Flory提出
        • 高分子体积
          • 占有体积
            • 分子链本身所占据
          • 自由体积
            • 分子链无规堆砌的缺陷和空隙形成
        • 温度降低，分子链占有体积减少，链段运动调整构象，把多余的自由体积排出去。当自由体积减少到一定值后，没有足够的空间容纳链段运动，导致链段被冻结，从而发生玻璃化转变。
        • 玻璃化转变温度是自由体积降低到某一临界值温度，在该温度下自由体积已经不能提供足够的空间来容纳链段运动。
      • 热力学理论
        • 热力学转变
          • 热力学一级相转变
            • 熔融、溶解、溶胀
          • 热力学二级相转变
            • 比热容、压缩系数、体积膨胀系数发生不连续变化
        • 玻璃化转变是一个热力学二级相转变，与实验不符合
      • 等黏态理论
        • 接近玻璃化转变区域时，黏度增加幅度变大，导致链段运动受阻，直至链段无法运动的程度，即发生玻璃化转变
        • 适合低聚物、无机玻璃
      • 松弛过程理论
        • 将玻璃化转变看成一个松弛过程
          • 当高分子链段运动的松弛时间与外界作用时间相当，发生链端运动相对应的玻璃化转变。
        • • 较慢的冷却速率，较低的Tg
        • • 较低外力作用频率给出较低的Tg
    • 影响Tg的因素
      • 链结构
        • 主链结构
        • 取代基
        • 构型
      • 分子量
      • 支化、交联、结晶
      • 共聚
      • 共混
      • 分子间作用力
      • 外界条件
        • 外界作用方式
        • 温度变化速率
        • 外力作用频率
    • 调节Tg的方法
      • 增塑
      • 共聚
  • 玻璃化转变温度下的次级转变
    • 定义
      • 小尺寸运动单元发生由运动状态到冻结状态的转变过程
        • 松弛过程
    • 分类
      • 侧基的旋转&构象转变
      • 主链中杂原子基团的运动
      • 主链的碳—碳链节以主链为轴的转动
  • 结晶高分子的熔融转变
    • 结晶高分子结晶不完善
      • 非晶区
        • 玻璃化转变
      • 晶区
        • 熔融转变
          • 热力学一级相转变
    • 熔融过程和熔点
      • 熔点Tm
        • 结晶高分子完全熔融时所对应的温度
      • 熔限
        • 从开始熔融到熔融完成的温度范围
      • 过程
        • 分子排列的有序化向无序化转变的过程
    • 结晶完善程度不同
      • 晶粒大小不同
      • 晶区内部分子链的有序排列程度不同
      • 出现边熔融边升温的现象&一个较宽的熔限
    • 熔点Tm影响因素
      • 结晶温度
        • 较低温度下结晶
          • 结晶度偏低，熔点较低&熔限变宽
        • 较高温度
          • 结晶度较高，熔点较高&熔限窄
      • 晶片厚度
        • 晶片厚度增大
          • 熔点升高
        • 厚度变小
          • 熔点降低
      • 链结构
        • 在高分子链中引入极性基团或者形成氢键增加分子链间相互作用
          • 熔融热增加，结晶熔点提高
        • 降低分子链柔性，增加刚性
          • 降低熔融熵，提高熔点
      • 引入共聚物
        • 无规共聚物
          • 低共熔点
        • 嵌段共聚物
          • 轻微降低
        • 交替共聚物
          • 发生剧烈变化
      • 杂质
  • 黏流态转变&流动行为
    • 机理
      • 高分子流动以20~30碳原子组成的链段作为运动单元，通过链段相继越迁实现大分子链的相对位移，从而发生高分子的宏观流动
    • 黏流温度Tf
      • 定义
        • 高弹态与黏流态之间的转变温度
      • Tf高
        • 分子链刚性大
        • 分子量高
        • 链端数目多
      • Tf低
        • 分子链柔顺性
        • 增大外力
    • 高分子的流变行为
      • 表征
        • 零剪切黏度
        • 表观黏度
        • 熔融指数
        • 门尼黏度
      • 黏度测定
        • 毛细管黏度法
        • 旋转黏度法
    • 高分子流动曲线
    • 影响因素
      • 链结构影响（内因）
        • 分子量
        • 分子量分布
        • 支化
      • 外界条件影响
        • 温度
        • 剪切速率&剪切应力