碱金属和碱土金属

本图整理了无机元素化学碱金属和碱土金属的章节内容，包括碱金属和碱土金属单质和氧化物的性质，单质的制备等知识点。

碱金属和碱土金属

• 碱金属和碱土金属的化合物
  • 含氧二元化合物
    • 碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。
      • 碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物 Li2O。 其他碱金属分别生成过氧化物 Na2O2，超氧化物 KO2，RbO2 和 CsO2。
      • 钠、钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物、氢氧 化物、硝酸盐、亚硝酸盐得到
      • 在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸钠反应，可以制备 Na2O
      • 在隔绝空气的条件下，将金属钾与硝酸钾一同加热，可以制 备 K2O
      • 过氧化钡的生成可以通过下面反应实现，过氧化锶的制取与过氧化钡相 似，但除加热之外还要加高压。
      • CaO2 可以由硝酸钙在碱性条件下与 H2O2 反应制得。但完全无水的 MgO2 尚未制得。 水合的 CaO2 和 MgO2 可以用强干燥剂脱水，但很难将水脱净。
      • Be 没有超氧化物。其余超氧化物，可采用使高压氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如超氧化钡 Ba(O2)2
    • 金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。K，Rb，Cs 有臭氧化物。
      • 臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾
      • 臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解
      • 臭氧化物与 H2O 反应，例如
    • 煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水。而且 BeO，MgO 的熔点高，可做 耐火材料。其余氧化物均与 H2O 剧烈反应。
  • 氢氧化物
    • 碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有 Be(OH)2 显两性。其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。
    • 氧化物的水化物一般键联形式是究竟是酸式解离，还是碱式解离， 取决于 M 的电场。
      • 若 M 的电场强，氧的电子云偏向 M 和 O 之间，从而加强 M－O 键；同时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低，故削弱了 O－H 键。这时氢氧化物则倾向于酸式解离.总之，M 电场强酸式解离。
  • 盐 类
    • 难溶盐
      • 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除 BeF2 之外的氟化物均难溶。还有黄色的 SrCrO4，黄色的 BaCrO4，也是难溶盐。上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。
      • 酒石酸氢钾 KHC4H4O6 也是一种难溶性钾盐,酒石酸是一种二元有机酸 —— 二羟基丁二酸
      • 分析化学中，使用醋酸铀酰锌与 Na+ 反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀 酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。
      • 分析化学中，使用六硝基合钴（III）酸钠与 K+ 反应生成黄 色六硝基合钴（III）酸钠钾沉淀,以鉴定钾的存在。
    • 结晶水合盐类
      • 阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水 合盐类的倾向越大。
      • 事实上碱金属盐类中，锂盐几乎全部形成水合盐类。大多数钠盐带有结晶水。 大多数钾盐不带结晶水。 铷盐和铯盐很少带有结晶水。
      • 配制炸药使用 KNO3 和 KClO3而不用 NaNO3 和 NaClO3。 其原因是钾盐不易吸水潮解。
      • Na2SO4·10 H2O 溶解时的热效应很显著。溶于其结晶水中时吸收大量的 热；冷却结晶时放出较多热量。 因此 Na2SO4·10 H2O 是一种很好的储热材料。
      • 碱土金属盐类带结晶水的趋势 更大
        • 碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水 CaCl2 是重要的干燥剂。但是由于 CaCl2 可以与 NH3 形成加合物，不能用来干燥氨气。
        • 食盐吸水潮解的主要原因是其中含有 MgCl2 杂质。MgCl2 吸水使食盐变湿。
        • 若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时,加热脱水得不到无水盐，而因水解得碱式盐。 用 HCl 气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解
        • 难挥发性酸的结晶水合盐，加热脱水可以能得无水盐。如
        • 又如 CaSO4•2 H2O 二水合硫酸钙受热到 500℃ 时脱水可以 得到无水硫酸钙。 二水合硫酸钙 CaSO4•2 H2O 俗称生石膏。将其加热到 120℃ 部分脱水转化为熟石膏 CaSO4• 1/2H2O .熟石膏也称为半水石膏.
          • 粉末状熟石膏与适量水混合后将生成生石膏并逐渐变硬。 故熟石膏可以用来制作塑像、模型。
        • 金属阳离子半径较大时，水解倾向较弱。 例如，将 CaCl2•6 H2O 加热脱水，即可得到无水氯化钙 
          • 但因脱水过程中有部分发生水解反应，所以脱水产物中常含 有少量的 CaO 杂质。
      • 除锂外，碱金属和碱土金属之间 能形成一系列复盐，其主要类型有
        • • 其中 M 可以是 K，Rb，Cs， 如光卤石 KCl•MgCl2•6 H2O
        • • 其中 M 可以是 K，Rb，Cs，如 软钾镁矾 K2SO4•MgCl2•6 H2O。
  • 锂的性质与制备
    • 锂和钠的活性比较
      • IA 族元素 （M+ / M）的电极电 势 E ⊖，从 Na 的 － 2.71V 到 Cs 的 －3.026 V 依次减小，呈现很强的规 律性。但是锂严重地打破了这一规律
      • 金属的 E ⊖（M+ / M）越小，说明金属在热力学上越活泼。 M→M+（aq）即上述过程的热效应越有利，吸热越少，或者说放热越多。
      • 尽管在热力学上 E ⊖（Li+ / Li）小于 E ⊖（Na+ / Na），但实际反应中锂反应活性不如钠，反应速率较低。其原因是锂的原子化过程的活化能大所导致的。 另外产物 LiOH 的溶解度较小，覆盖在锂的表面，也导致反应速率变慢。
    • 锂和镁的相似性
      • IA 族中，锂的半径最小，极化能力强，水合过程放热多。表现出与 Na 和 K 等的不同性质。
      • 锂与 IIA 族的 Mg 相似
        • LiOH，Li2CO3，LiNO3 都不稳定，原因是锂的反极化作用强。而 LiHCO3 更难于存在
        • 硝酸锂的分解方式类似于硝酸 镁，产物为氧化物。
          • 硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐。
          • 硝酸锂的分解产物不是亚硝酸 锂。因为亚硝酸锂不稳定。
        • 金属锂在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成过氧化物或超 氧化物，和 Mg 相似
        • Li 可以与 N2 直接化合，其余碱金属不能。 Li 和 Mg 相似。
        • Li 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，和 Mg 相似。而其他碱金属无此性质。
    • 锂的鉴定与提纯
      • 锂离子可以通过生成黄色的沉 淀 KLi [ FeIO6 ] 加以鉴定。
        • 首先将氢氧化铁沉淀溶解在高碘酸钾溶液中，得到高碘酸络鉄离子 [ FeIO6 ]2－ 。[ FeIO6 ]2－ 可以与钾离子生成钾盐 K2[ FeIO6 ]。K2[ FeIO6 ] 与锂盐作用时即形成黄色的沉淀 KLi [ FeIO6 ]。这一反应很灵敏，可以排除大量钾、铷、铯以及少量钠的干扰。
      • 金属锂的提纯关键在于除去其中的钠和钾，提纯过程是在形 成氢化物的基础上完成的。氢化钾和氢化钠在 500℃ 以下 即可分解，氢化锂在 689℃ 时熔融而不分解。
        • 于是在 700  800℃ 下用 H2 将金属锂氢化成为液态的 LiH。这种温度已达到金属钾的沸点并接近金属钠的沸点。钾和钠汽化后，再将纯的 LiH 在真空中加热到 1000℃，分解得到纯的金属锂。
  • 铍和铝的相似性
    • 铍的氧化物和氢氧化物显两性，IIA 族其余元素的氧化 物和氢氧化物显碱性。
    • 无水氯化物 BeCl2，AlCl3 共价成份大，可溶于醇、醚；且易 升华。其余 IIA 族的 MCl2 为离子晶体。
    • Be，Al 与冷浓 HNO3 接触时钝化。其余 IIA 族金属易于与 HNO3 反应。
• 金属的提取和自然资源的利用
  • 碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用电解方法生产。即使采用热还原法，也要 使用更合适的还原剂，而不能用碳作还原剂 。
  • 电解法
    • 钠
      • 金属钠的生产采用以石墨为阳 极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔盐 的方式进行
        • Na 的沸点为 883℃，与 NaCl 的熔点 801℃ 相近，所以生成的金属钠易挥发损失掉。为此要加助熔剂，如 CaCl2。这样，在比 Na 的沸点低得多的温度下 NaCl 即可熔化。
        • 液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。加助熔剂不利的影响是，产物 中总有少许 Ca。
    • 镁
      • 用煅烧石灰石所得的 CaO 将海水 中的 Mg 沉淀为 Mg(OH) 2
        • Mg(OH)2 与盐酸作用后结晶 先得到 MgCl2•6 H2O
          • 加热浓缩得到部分脱水的氯化 镁，产物主要是 MgCl2•2 H2O。
            • 之后在氯化氢气氛下加热得到 MgCl2•1.5 H2O。
              • 最后将 MgCl2•1.5 H2O 置于熔融的NaCl 和 CaCl2 的槽中蒸掉余下的水分 并经电解得到金属镁和氯气。
                • 与此相类似，电解 CaCl2 熔盐， 可得金属单质钙。
          • 得到无水 MgCl2 的另外一种方 法是将Mg (OH)2 沉淀煅烧，先脱 水变成 MgO。
            • 使 MgO 与焦炭混合，高温下通入 Cl2 氯化，可以得到熔融的无 水氯化镁：
    • 钾
      • 金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产。其原因之一是，钾极易溶解在其氯化物中造成分离困难。另外电解槽中也会产生超氧化钾。钾蒸气也可能从电解槽中逸出，造成不安全因素。
  • 化学还原法
    • 大规模生产镁经常以白云石为原料。在 1150 ℃ 下减压煅烧白云石 和硅铁合金。白云石 CaMg（ CO3）2
    • • 钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。可以发生置换反应的原因是 钾和铷的沸点低，KCl，RbCl 熔融温度下，钾和铷已汽化，脱离反应体系，使平衡右移。
  • 钡的提取
    • 重晶石主要成分是 BaSO4，是自然界中最重要的钡资源。BaSO4 不溶于水，有必要将其转化为可溶性盐类。
    • 先将重晶石粉与煤粉混合， 900 ~ 1200℃ 下用转炉焙烧
      • 将生成的 BaS 用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用
        • 碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡， 溶于硝酸可得硝酸钡。
    • 电解氯化钡制备金属钡的方 法因产物钡在电解质中的溶解度 过大而难于大规模采取。
      • 碳还原方法制备金属钡又因 生成 BaC2 而不能实施。
    • 工业上用铝或者硅还原 BaO 生产钡。这两个反应都是吸热的，要在高 温下进行。 在这样的温度下金属钡为气体，易于从体系中分离。
  • 锂的提取
    • 锂辉石 LiAl（SiO3）2 是自然界 中最重要的含锂矿物。
    • 硫酸盐法。
      • 将锂辉石与大过量硫酸钾一起 在 1100℃ 下烧结，矿石中的锂被钾 置换，发生如下反应
        • 用冷水浸取烧结产生的块状产物，因为温度低时硫酸锂的溶解度 较大。加少量氢氧化钠，使浸取液中的铝、铁、镁等杂质沉淀以滤出。
          • 蒸发滤液，使 K2SO4 析出，在烧结步骤中循环使用。在沸腾的滤液中加入饱和 Na2CO3 溶液，得到 Li2CO3 沉淀。温度高时碳酸锂的溶解度较小。
      • 硫酸盐法的缺点是大量使用的硫 酸钾价格昂贵。
    • 石灰法
      • 将锂辉石与石灰（CaO）在1000℃下烧结，发生如下反应
        • 用水浸取烧结物，浸取液经 多次蒸发结晶可得 LiOH。
      • 石灰法的缺点是，浸取液为LiOH 的稀溶液，处理很大体积 的稀溶液，能源消耗极多。
    • Li2CO3 和 LiOH 均需与盐酸作用转化为 LiCl，再经电解生产 金属锂。
• 金属单质的性质
  • 碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。
  • 碱金属的熔点较低，最高的锂为 180.5℃，其余均在 100 ℃以下。最低的铯为 28.5 ℃，在手中即可熔化。质量分数 77.2 % 的钾和 22.8 % 的钠可形成常温下的液体合金。这种合金的熔点约为 – 12℃。
  • 碱土金属的熔点明显高于碱金属。 最低的镁为 650 ℃。 最高的铍为 1287 ℃。
  • 碱金属质地较软，可以用刀子切割。碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。
  • 碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是钡，也只有 3.62。
  • 碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金 属的特殊性质。
  • 碱金属和碱土金属，可以和氧气 反应生成含氧的二元化合物。
  • 高温下 IIA 族的 Mg，Ca，Sr，Ba 可以和 N2 直接化合
  • IA 族的 Li 在加热条件下可以 和 N2 直接化合。
  • 除 Be，Mg 之外，均与水剧烈 反应。例如金属 Na
  • Na 和 K 等金属还原性强，与水反应猛烈。 Ca 与水的反应要比 Na 和 K 平和得多
  • 钠、钾等金属可以溶于汞中，得到合金，即汞齐。汞齐是平和的还原剂，与水反应 不剧烈，可以控制。
  • Mg 与冷水反应极慢，生成的 Mg OH 2 膜阻碍了反应的进行。Mg 可以与热水发生反应，也可以与 NH4Cl 的水溶液发生反应，放出 H2。 因为 Mg OH 2 是一种碱性物质， Ksp = 5.61*10－12，属于溶解度相对较大的难溶物。故 NH4Cl 水解产生的酸足以将其溶解掉。
  • 碱金属和碱土金属等活泼金属 可用来置换稀有金属
  • 除 Be 与 H2 直接化合的工作未见报道，以及 Mg 需要在特定的条件下才可以与 H2 反应之外， 其余碱金属和碱土金属均可以在300700℃ 之间与 H2 反应。
    • NaH 为白色离子晶体，其中H 的氧化数为 －1，Na 为 + 1。NaH 是强还原剂。
    • LiH，NaH，KH，RbH 中， LiH 最稳定。
• 元素含量
  • 碱金属
    • 锂 Li
    • 钠 Na
    • 钾 K
    • 铷 Rb
    • 铯 Cs
  • 碱土金属
    • 铍 Be
    • 镁 Mg
    • 钙 Ca
    • 锶 Sr
    • 钡 Ba
• 滤液中尚存在的未沉淀完全的 Li。
  • 在溶液蒸发后与得到的硫酸钠、硫酸钾混合物一起，投 入到烧结步骤中使用。
  • 也可以加入 NaF 得到 LiF 沉淀，再经由以下反应生成 Li2CO3
• 生成的 Cl2 在水蒸气和天然气中 燃烧，转化成 HCl,再用于 Mg (OH)2 的处理
• Be 和 Al的鉴别和分离
  • 向 Be2+ 溶液中滴加 NaOH 溶液，生成的 Be（OH）2 沉淀可以溶于过量 的沉淀剂得到 Na2 [ （OH）4 ] 溶液。将 Na2[ Be（OH）4 ] 溶液稀释后 煮沸，则 Be（OH）2 沉淀重新生成。 而对于 Al3+ 进行上述实验，则 Al 而对于 Al3+ 进行上述实验，则Al（OH）3 沉淀不能重新生成
  • Al（III）在醋酸−醋酸钠缓冲溶液中完全沉淀为 Al（OH）3。Be（II）在碱性介质中可以被 8 −羟基喹啉沉淀。利用这一性质可以将铍和铝分离。
• 这些相似性体现了元素周期表 的对角线规则。如下图所示
  • 周期表中第二、第三两个短周期 的元素，对角线左上和右下，元素的 性质相似。
  • 周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。因此若同时向右且向下，元素的性质应该相近。
  • 对角线规则的实质，是原子或离子的电场对外层电子的约束力相近