无机元素化学卤素

包含无机元素化学卤素的知识点，内容完整，结构清晰，对卤素，拟卤素等的化学性质、用途和制备都做了细致的要点梳理。值得收藏学习！

卤素

• 卤素互化物和多卤化物
  • 卤素互化物
    • 由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。 例如 BrF5，ClF3，ICl3 等。中心原子为电负性小的重卤素原子，如 I。配体是电负性大的轻卤素原子，如 F。
    • 配体的数目一般为奇数
    • 互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应。有时合成反应可以在常温下进行，还有时在低温下、非水溶剂中反应，
    • 互卤化物可以与卤素进一步反应生成另一种互卤化物，生成物的配位 数将发生改变
    • 互卤化物易发生水解反应。 从反应结果可知，在水解过程 中卤素的氧化数不发生变化。
    • 一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离，常作为离子化合物的非水 溶剂，如 ICl，BrF3，IF5 等。
      • BrF3 是应用最广的互卤化物，它 有如下的自耦解离：
        • 当 AgF 溶于其中时，发生的反应如下， 由于产生了溶剂自耦解离的特征 阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中的碱。
        • 当 SbF5 溶于其中时，发生的反应如下。由于产生了溶剂自耦解离的特征 阳离子，所以 SbF5 属于该溶剂体系中的酸
  • 多卤化物
    • 卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，如
    • 在多卤化物中卤原子的总数为奇数，这些卤原子构成多卤阴 离子。如 I3— 和 IBr2—。
    • 卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物，这些反应很容易发生，只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快。
    • 在适当的溶剂中，使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物的途径，如
    • 多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化 物，另一种为卤素或互卤化物。
      • KI3 的热分解方式只可能为
      • 而 CsBrCl2 的热分解方式可能 有两种
      • 规律
        • 多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤 化物。
• 卤素的含氧酸及其盐
  • Cl，Br，I 均具有不同氧化数的含氧酸。其中高碘酸的化学式 特殊 H5IO6 。分子构型为正八面体
  • 次卤酸及其盐
    • 化学性质
      • 稳定性
        • HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳定性依 次减小。
        • HClO 有下面几种分解方式
          • 生成物 Cl2O 是黄红色的 气体。Cl2O 是 HClO 的酸酐。
        • HBrO 更不稳定，而 HIO 极不稳定，几乎难于得到。次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在 273 K 以下存在。323~ 353 K 时，次溴酸盐 BrO－ 将定量地转变成溴酸盐 BrO3－ 和溴离子 Br－ 。
        • IO－ 歧化速率更快，以至于溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化 定量地生成碘酸盐
      • 氧化性
        • HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。
        • 次氯酸钠在酸性溶液中与 KI 作用时，可以将其氧化成碘单质：
        • 次氯酸可以氧化有机色素使之变成无色物质，所以次氯酸有漂白作用。这 种氧化漂白作用不同于 SO2，H2SO3 的漂白作用。
        • 次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如 PbO2，NiO(OH)2 及 MnO2等。
        • 在次氯酸钠溶液中加入硫酸锰溶液，将有 MnO2 沉淀生成：
    • 次卤酸的制备
      • 次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO
      • Cl2O 不易得到，可将 Cl2 通到新制干燥的 HgO 表面制取
      • 将反应（1）和（2）结合起来，可以制得 HClO。 即向在水中的 HgO 表面通 Cl2
  • 亚卤酸及其盐
    • 亚卤酸中仅存在 HClO2 一种，其酸性大于 HClO。 HClO2 极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉。产物中的 ClO2（IV）是黄色气体，浓度大时爆炸
    • 制取 ClO2，可以用 SO2 还原 NaClO3
    • ClO2 在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐
      • 若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中，产物 ClO3－（V） 将 被 O22－ 还原成 ClO2－（III）。于是可以用此法制得 NaClO2
    • 制取 HClO2 一般用 Ba(ClO2)2 与酸反应
    • 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热 或撞击时也易发生歧化分解
  • 卤酸及其盐
    • 卤酸及其盐的性质
      • 卤酸强弱的顺序是 HClO3 > HBrO3 > HIO3. HClO3 和 HBrO3 均为强酸 碘酸为中强酸
        • 同一主族元素同一价态含氧酸 的酸性，从上到下依次减弱。
      • 稳定性
        • HXO3 的稳定性高于 HXO，但也容易分解。HClO3 和 HBrO3 仅存在于溶液 中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。
          • 分解反应的进行方式和条件为光催化分解
          • 浓溶液热分解，以爆炸方式进行
        • 盐的稳定性大于相应酸的稳定性。但受热时也发生分解
          • KBrO3，KIO3 等没有这种歧化分解方式。因为 KBrO4 和 K5IO6 比相 应的卤酸盐更易分解。
        • 卤酸中最稳定的是 HIO3。它以白色固体状态存在，分 解温度较高
        • I2O5，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约 为 573 K。它是 HIO3 的酸酐。
      • 氧化性
        • 同种卤素的 HXO3 与 HXO 的氧化性相比较. HXO3 的中心 X 比 HXO 中的 X 的对称性高， 相对稳定，配位的氧不易被夺走。所以氧化性弱。
        • 卤酸的氧化性虽然弱于次 卤酸，却不失为强的氧化剂。
          • 例如在 KClO3 溶液中加入 KI 溶液，没有明显反应迹象，加入 CCl4 萃取时也观察不到有碘单质生成。将反应体系用硫酸酸化后，在CCl4 层中可以观察到有紫色的碘单质生成：
          • 将 KClO3 晶体与硫粉充分混合并用力研磨时，将放出 SO2 气体：
        • 溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。含氧酸盐的稳定性高 于其酸，所以其氧化性小于相应的酸
      • 盐类的溶解度
        • 氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。溴酸盐中常见的难溶盐有 AgBrO3，Pb(BrO3）和 Ba(BrO3）其余溴酸盐可溶。
        • 碘酸盐可溶的更少，只有 碱金属及铵盐可溶。
          • 碘酸盐中常见的难溶盐有
    • 卤酸及其盐的制取
      • 歧化法
        • 通过卤素在碱中的歧化反应制备 卤酸或卤酸盐
          • 卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来
          • 平衡常数大，反应彻底。
          • X2 只有 1/6转化为目的产物 XO3－，原料的利用率过低。
      • 直接氧化法
        • 使用强的氧化剂，将低氧化态 的物质氧化成卤酸或卤酸盐
      • 卤酸盐与酸反应
        • H2SO4 浓度不宜太高，否则导致 产物浓度过高，易发生爆炸分解。
  • 高卤酸及其盐
    • 化学性质
      • 酸 性
        • 高氯酸是无机酸中最强的酸，高溴酸也是极强的酸。但是高碘酸属于中强酸，其 K1 = 2.3* 10－2. 同主族元素最高价态含氧酸的酸性，从上到下依次减弱。
      • 稳定性和氧化性
        • 浓高氯酸多以分子状态存在，此时 H+ 的反极化作用使 HClO4 不稳定，极易爆炸分解.
        • 不稳定的浓高氯酸表现出强 氧化性。但稀 HClO4 氧化能力弱
        • 稀 HClO4 中的 Cl（VII）不能被 Zn 还原。与 Zn 反应时，稀 HClO4 只显示其酸性
          • 原因是稀 HClO4 完全解离， ClO4— 离子正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。SO2，H2S，HI，Al 等都不能还原其中的 Cl VII 。
    • 盐类的溶解度
      • 高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性，与其它盐类有很大的差别。其碱金属盐类和铵盐溶解度小，而其它盐类溶解度较大。
      • KClO4，RbClO4，CsClO4，NH4ClO4 溶解度小。 而 AgClO4，Ba(ClO4） 和 Pb(ClO4） 等溶解度较大。 KBrO4，RbBrO4，CsBrO4 溶解度小。高碘酸盐基本上都是难溶的。
    • 高卤酸的制备
      • 高卤酸钾和浓硫酸反应，可制得高卤酸
• 拟卤素和拟卤化物
  • 有一类由两种或两种以上非金属元素组成的负一价阴离子 ，如 CN－， SCN－，OCN－ 等，它们在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质，称为拟卤离子。
  • 与其相对应的中性分子，如氰(CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 等，其性质与卤素单质相似，称为拟卤素。
    • 按着氢卤酸的命名方式，HCN 称为氢氰酸；HOCN 按着含氧酸的 方式称为氰酸，HSCN 硫代氰酸。
  • 拟卤素和拟卤化物的制取
    • （CN） 剧毒，苦杏仁气味， 273 K 时， 1 dm3 水溶解 4 dm3 氰，常温下为无色气体。
    • （SCN） 黄色油状液体，易 聚合，生成难溶的砖红色固体。
    • 甲酸铵脱水可以得到 HCN：
    • 工业上利用甲烷和氨在高温下 催化反应制取 HCN：
      • 拟卤素的氢化物的水溶液显酸性。
    • 由氰氨化钙（CaCN2）与碳酸钠和碳共熔融的方法生产HCN：
      • NaCN 是重要的化学工业产品，它是氰化法提取黄金的主要试剂，用稀的 NaCN 溶液处理已粉碎的金矿石粉，黄金才能溶入水相。
    • CaCN2 可以由碳化钙粉末与氮气高温反应制得
    • 异氰酸 OCNH 的工业生产以尿素为主要原料，在加热条件下分解尿 素的产物为异氰酸：
  • 氧化还原性质
    • Cl2，Br2 可氧化 HCN，SCN—, （SCN）可氧化 I－，I2 可氧化 HCN
    • 制取拟卤素可以利用卤素单质做氧化剂氧化拟卤化物。
    • 实验室中利用下面的溶液反应 制取 ( CN )2
    • 处理工业废水中的氰化物，经常采 用通入 Cl2 并加入石灰的方法，在碱性 介质中将 CN— 氧化
    • 和卤素单质相似，拟卤素也有 歧化反应
  • 难溶盐和配位化合物
    • 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱 性并生成 HCN。
    • 和卤素相似，某些重金属氰化 物，硫氰化物难溶于水：
      • 这些难溶盐在 NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配 位化合物。
      • 这类反应中，三价铁离子的 鉴定反应是我们熟悉的
• 卤化氢和氢卤酸
  • 物理性质
    • 沸点和存在状态
      • 卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。除 HF 外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高。因为 Z 增大时，HX 分子的体积增大，分子间色散力增大。 但 HF 有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。
    • 气体密度
      • 常温常压下，HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增 大，但 HF 反常。反常的原因，仍是 HF 分子间存在氢键。
      • HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下 HF 主要存在形式是（HF） 和（HF） 。在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。
    • 在水中溶解度
      • 1 m3 的水可溶解 500 m3 HCl。HBr，HI 的溶解度比 HCl 还大。 HF 分子极性非常大，在水中可以无限溶解。
  • 化学性质
    • 酸性
      • HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性依次增强 HCl < HBr < HI。 HF 的酸性比其他卤化氢的酸性弱
    • 还原性
      • 氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱
      • 还原型的还原能力从 F－ 到 I－依次增强。
      • 氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化。HBr（aq）不易被空气氧化， HCl （aq）不被空气氧化。 迄今尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化剂 。
    • 热稳定性
  • 卤化氢的制备
    • 卤化物与高沸点的浓酸反应
      • 因为 HX 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。 而稀酸则不合适。使用高沸点酸，是不能因挥发而导致产物不纯。故用具有挥发性的浓硝酸则不合适。
      • 制备HF，HCl 适于使用浓硫酸， 因为它们不被氧化性酸所氧化。
      • HBr，HI 可用浓 H3PO4 与 NaBr，NaI 反应来制取
    • 卤素与氢气直接化合
      • F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制。 Br2，I2 与 H2 化合过于缓慢，且温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全。只有 Cl2 和 H2 直接化合制备HCl 的反应，可用于工业生产。
      • H2 在 Cl2 中燃烧 H2 + Cl2 —— 2 HCl
    • 卤化物水解法
      • 卤化物水解的基本反应为
        • PBr3，PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。
      • 具体操作步骤是把 Br2 滴在磷和少许水的混合物上。实际反应过程是先生成卤化物2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3，之后发生水解 PBr3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HBr。总反应式为 2 P + 3 Br2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HBr
    • 卤化物与高沸点酸反应，适用于制备 HF，及少量的 HCl，HBr 和 HI；卤素与氢气直接化合，适于工业生产 HCl。卤化物水解，适于实验室制备 HBr 和 HI。
• 金属卤化物
  • 金属卤化物的生成
    • 卤化氢与相应物质作用
      • 卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属 卤化物。
    • 金属与卤素直接化合
      • 某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从 水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。
    • 氧化物的卤化
      • 一些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的.可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为
    • 卤化物的转化
      • 可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。
      • 难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物
    • 难溶性金属卤化物
      • 难溶的金属氯化物其中，PbCl2 的溶解度较大， Pb2+ 不能被 Cl－ 沉淀完全.PbCl2 可以溶于热水中。
      • 常见的难溶的金属溴化物
      • 常见的难溶的金属碘化物
      • 弱酸氢氟酸盐即氟化物除钠，钾，铷，铯，以及铍的 氟化物易溶于水外，多数难溶
      • 未注明颜色者即为白色或无色
    • 卤离子形成的配位化合物
      • 卤离子可以和多种金属离子形成络离子
        • Ag+ + Cl－ —— AgCl，当 Cl－ 过量时，可形成 AgCl2－，AgCl32－ 等配位化合物，使 AgCl 沉淀溶解。
        • 由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2，HgI2 溶解。
        • 可溶性氟化物，如 NaF 和 KF， 可以与其他的氟化物或卤化物化合 生成配位化合物
• 卤素单质
  • 物理性质
    • 存在状态
      • 卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径 也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。
    • 颜色
    • 水中的溶解度
      • F2的氧化能力极强，与水剧烈反应。Cl2在水中溶解度较小，且与水有反应。
      • Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中可溶解3.4g溴。
      • 卤素中I2在水中的溶解度最小，但在CCl4中的溶解度很大。利用这一特点，可以用CCl4从水中提取I2。
        • 虽然I2在水中溶解度小，但在KI或其他碘化物溶液中溶解度 变大，而且随I－浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应 I－+I2——I3－
      • 分配定律
        • 一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数
  • 化学性质
    • 与金属的反应
      • F2可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。
        • 但是F2与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以F2可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。
      • Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。
        • 但干燥的Cl2不与Fe反应。因此Cl2可储存在铁罐中。
      • Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼 金属只有在加热条件下反应。
    • 与H2的反应
      • F2与H2的混合物将爆炸反应，无法控制。
      • 常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导 致爆炸
      • Br2，I2与H2的反应一般需要加热。但高温下HBr不稳定，易 分解，HI更易分解。所以Br2，I2与H2的反应进行得不完全。
    • 与其他非金属反应
      • F2可与除O2，N2，He，Ne外的所有非金属作用，直接化合高价氟化物。低温下可与C，Si，S，P猛烈反应。加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物，如Xe+F2——XeF2.一定条件下，还可以得到XeF4或XeF6
      • Cl2也能与大多数非金属单质直接作用。但不及F2的反应激烈
        • Cl2与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫2S+Cl2——S2Cl2Cl2过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫S+Cl2——SCl2
        • Cl2通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷。三氯化磷为无色发烟液体。将Cl2通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。五氯化磷为黄白色固体。
      • Br2和I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。Br2和I2与磷作用的产物分别为发烟液体PBr3和红色固体PI3。
    • 与水的反应
      • 氯气在水中发生歧化反应
        • 该反应受温度和体系的pH的影响很大。在碱中发生歧化反应。在酸中发生逆歧化反应。
      • Br2和I2一般歧化成－1氧化态和+5氧化态。尤其I2更易歧化成+5氧化态。
  • 单质的制备
    • Cl2的制备
      • 工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法生产氯气。现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。
      • Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。
      • 实验室制取氯气的反应为
        • 当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大。同时Cl－使负极的电极电势 减小。故MnO2可以氧化HCl
    • F2的制备
      • 实验室制氟经常采用热分解 含氟化合物的方法
    • Br2的制备
      • 383K下，将Cl2通入pH=3.5 的浓缩后的海水中，Br－被氧化成单 质Br2
      • 通空气将Br2带出，用Na2CO3溶液吸收
      • 再调pH至酸性，Br－和BrO3－ 逆歧化反应得到单质Br2
      • 溴的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、 浓硫酸等氧化溴化物.NaBr可以将浓H2SO4还原到SO2。 加热时反应进行得稍快些。
    • I2 的制备
      • 在北美以提取食盐后的苦卤为原料 制碘。
        • 先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘 酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。待溶液中碘化物的浓度合适时， 再次通入氯气，并将氧化得到的单质碘滤出。
      • 智利硝石提取硝酸钠后的母液，是重要的碘资源。浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中 的碘酸盐： 将还原后的母液，与足量的新鲜母液混合，则得到碘单质：
      • 一些沿海国家，利用某些富集 了碘的海草提取碘。
        • 用水浸取海草灰，浓缩后再于 酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘：
      • 实验室制法，与溴的实验室制法相似
        • NaI 可以将浓 H2SO4 还原到 H2S。NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2。
• 自然界组成
  • 氟F
    • 在地壳中的质量含量为0.095%，列第13位。
  • 氯Cl
    • 主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。光卤石KCl•MgCl2•6H2O
    • 在地壳中的质量含量为0.013%，列第20位。
  • 溴Br
    • 主要存在于海水中，盐湖和、盐井中也存在少量的溴。
    • 在地壳中的质量含量为3.7*10^－5%。
  • 碘I
    • 碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。
    • 碘在地壳中的质量含量为1.4*10^－5%。
  • 砹At
    • 砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。