有机化学含氮化合物（考研自用）

这是一篇关于含氮化合物的思维导图，主要内容包括：胺类化合物，其他有关人名反应，季铵盐和季胺碱，重氮化合物和偶氮化合物。

含氮化合物

• 胺类化合物
  • 1. 脂肪胺
    • 分类：RCH2(伯胺or一级胺） R2CH（仲胺or二级胺） R3CH(叔胺or三级胺）
    • 化学性质
      • 酸性：其酸性比醇弱的多，其去质子需要极强碱二异丙基氨基锂（LDA)
      • 碱性:碱性比醇强得多，其碱性强弱由溶剂化效应和电子效应综合的结果，空间位阻也有一定影响；可与各种酸形成胺盐，
        • ·脂肪胺>胺>芳香胺
          • 脂肪胺：气态条件下叔>仲>伯，水溶液中存在溶剂化效应：综合来看仲>伯，叔胺
    • 其各类反应（RCH2)
      • 与亚硝酸的反应：生成烷基重氮盐，其及其不稳定，释放出氮气和形成碳正离子发生重排，取代，消除等反应；如扩环反应Tiffeneau-Demjanov重排反应
      • 胺的氧化及其Cope消除
        • 氧化
        • 叔胺用过氧化氢处理后的胺氧化合物，再和β氢消除生成顺式烯烃，也属于协同反应 ，遵从Hofmann原则
      • 与醛酮反应：伯胺仲胺都可反应，三级胺不反应
      • 胺与亚硝酸的反应：一二级胺生成烷基重氮盐，不稳定分解成氮气和碳正离子；三级胺生成N-亚硝基胺盐
      • 酰化或磺酰化：RNH2+R'COCl®RNHCOR'
      • 烃基化：与RX反应，烷基取代氢，一般得到混合物（R2NH,R3N,R4N+X-)
  • 2. 芳香胺
    • 胺在低温下与亚硝酸反应（鉴别）
      • 芳香伯胺：无色溶液
      • 芳香仲胺：黄色油状物
      • 芳香叔胺：其产物在碱性条件下为桔黄色，用碱中和至碱性为翠绿色
    • 化学性质
      • 酸性同上
      • 碱性：芳胺>二苯胺>三苯胺>
        • 芳香胺分子上连有取代基为烷基时碱性增强，但还是若有脂肪胺
        • 取代基在邻位，无论吸给电子基（除羟基），都使其碱性减弱
        • 取代基在对位或间位
          • 给电子基碱性增强，吸电子基酸性减弱且影响程度比间位明显
          • 取代基的诱导效应和共轭效应不一致时，要考虑间位只存在诱导效应，对位诱导，共轭都存在
    • 芳香硝基化合物的制备
      • 还原条件有：
        • (1) 酸性条件下的金属还原：金属主要使用Zn、Fe.Sn以及SnClo
        • (2) 中性或弱酸性条件下的金属还原：In/NH,CI/CH,CH, OH 或者In/H.O/THF。
        • (3)催化氢化：Pd、Ni、Pt/H,(1~4 atm)
        • (4)选择性催化还原：Pd/C/HCOONH,在此条件下，羧基、酯基、氰基以及酰氨基均不受影响。
        • (5) HNNH,/H, 0：也可以还原羰基和碳碳双键，
      • 子主题
    • 芳香胺的氧化
      • 在重铬酸的作用下氧化成苯醌
      • 在高锰酸钾或过酸作用下转化为硝基化合物
    • 芳香胺的亲电取代反应
      • 卤化：极易发生亲核取代反应0，通常生成三卤苯胺，若想停留在一取代。可以先酰基化再取代，最后水解去除乙酰基
      • 酰基化：三级芳香胺可以直接进行Friedel-Crafts酰基化反应，一般取代氨基对位氢，一二级芳香胺氨基保护后在进行取代
      • 磺化：苯胺磺化通常在浓硫酸或发烟硫酸中直接反应成盐，因此反应在加热条件下进行，产物为对氨基苯磺酸
      • 硝化反应：苯胺很容易被浓硝酸氧化，所以一般采用先将氨基乙酰化再硝化
  • 3. 制备
    • 含氮化合物的还原 (硝基化合物，腈，酰胺，肟)、
      • 酸性条件下硝基还原：通常还原剂为Fe，Ze，酸可用L酸,实验室常用SnCl2代替
      • 酰胺可用氢化铝锂还原为相应的一，二，三级胺
      • 中性条件下催化氢化Ni/H2
      • 肟可用催化氢化or钠和乙醇或氢化铝锂
    • Gabriel（盖布瑞尔）合成法：邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤代烃发生亲核取代反应，经过水解后生成伯胺
    • 醛或酮的还原胺化：氨或胺可与醛或酮反应生成亚胺，再催化氢化形成胺
    • 酰胺重排
      • Lossen,Hofmann,Curtius,Schmidt重排反应
        • 具体看书刑P693
• 其他有关人名反应
  • 布歇尔反应（Bucherer)反应:β萘酚与亚硫酸铵水溶液在压力加热下生成β萘胺
  • 曼尼希（Mannich)反应：具有α氢的酮与醛及铵盐的水溶液反应生成β碳基酮
• 季铵盐和季胺碱
  • 四级胺碱和Hofmann消除反应
    • 四级胺盐：可在强碱作用下转化为四级胺碱：常用湿的氧化银制备
    • 季铵盐的表面活性作用和相转移作用
  • 季胺盐
    • Hofmann反应：E2型的β消除，较少烷基取代的的β氢被消除，CH3>RCH2>R2CH是动力学控制的结果，和扎伊采夫结果干好相反，若可形成共轭体优先形成共轭体。（具体P683以及思维导图P38）
• 重氮化合物和偶氮化合物
  • 重氮甲烷与重氮化合物
    • 重氮甲烷
      • 与酸性化合物反应：很好的甲基化试剂，可与酸反应形成甲酯，与酚，β-二酮和β酮酯反应形成甲醚
      • 光照下形成卡宾
      • Wolff重排
      • Arndt-Eistert反应
    • 芳香重氮盐
      • Wallach：氢化偶氮苯可以在酸作用下发生重排，生成70%的4-4'-二氨基联苯和30%的2，4-二氨基联苯
      • 重氮化反应：一级芳香胺在亚硝酸或亚硝酸盐作用下可以转变为芳香重氮盐
      • 取代反应
        • 桑德迈耶(Sandmeyer）反应被卤原子（Cl，Br）取代：在强酸介质中重氮盐与卤化亚铜反应取代重氮基；碘和氟也可以，但不是属于该反应，前者直接与碘化钾作用，后者用氟硼酸的重氮盐加热获得
        • 被氰基取代：与氰化亚铜反应
        • 被氢原子取代：与次磷酸反应
        • 被羟基取代：在铜盐和氧化亚铜作用下与水作用，或直接与稀硫酸水溶液作用生成酚（平衡离子为HSO3-)
        • 被芳基取代
    • 子主题
  • 偶氮化合物
• 硝基化合物（该部分直接看箭头书）
• 鉴别
  • Hinsberg反应 （也可用于分离，提纯）
    • 胺与苯磺酰氯反应
      • 伯胺Þ产物溶于碱性水溶液
      • 二级胺Þ产物不溶于碱性水溶液，可与碘代烷反应生成三级胺
      • 三级胺Þ不反应
  • 胺在低温下与亚硝酸反应
    • 伯胺：气泡氮气
    • 仲胺：黄色液体固体
    • 叔胺：不易反应