导图社区 北京化工大学《有机化学(48h)》课程复习
这是一篇关于有机化学的思维导图,主要内容包括:烷烃,烯、炔、脂环烃,芳烃,卤代烃,醇、酚、醚,醛、酮,羧酸及其衍生物,有机含氮化合物的化学性质及其反应类型、化学鉴别、有机合成。教材参考《有机化学(第三版)》(鲁崇贤)。内容供期末复习参考和学习交流,爱来自BUCT。这份作品花费了我巨大心血,内容很多,真的很难整理!如果对您的学习有帮助,可以选择支持我!这是对我创作更多优质作品的鼓励!
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这是一篇关于分析化学的思维导图,主要内容包括:绪论、误差与检验、酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法、重量分析法,对应填空题和简答题需要背诵记忆的知识点;⚠不包含计算题⚠,因为公式太太复杂,不便于板书。内容参考来自《分析化学》(李增和)和日常课堂PPT。不管是化学、化工、药学专业在校生整理课堂笔记、期末冲刺复习、备战分析化学考研,化验检测从业者梳理滴定实验规范、规范实操流程,高校化学教师制作授课课件、划分教学重难点,化学竞赛学生搭建定量分析知识,都能直接套用这份导图模板,适配课前预习、刷题复盘、考前背诵全阶段学习。爱来自BUCT学子,如果对你有帮助,可以下载供学习交流,感谢支持!
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有机化学
烷烃
取代反应
卤化反应:自由基反应RH→RX
甲烷的氯化反应:链引发(自由基产生)链传递(自由基传递)链终止(自由基湮灭) 自由基取代反应机理
其他烷基的氯化反应:氢原子活性:三CH > =CH2 > -CH3 > CH4,自由基活性:三C· < =CH· < -CH2· > CH3· 每种H被取代的概率比的计算
烷烃的溴化反应:Br2活性比Cl2小,但选择性更高
烷烃的其他卤化反应
硝化反应:自由基反应。烷烃+硝酸,高温,成硝基烷RH→RNO2
磺化和氯磺化反应
磺化反应:烷烃+硫酸,高温,成烷基磺酸,RH→RSO3H
氯磺化反应:自由基反应。烷烃+SO2+Cl2,hv+室温,成烷基磺酰氯,RH→RSO2Cl
燃烧和氧化反应
燃烧:自由基反应。有完全燃烧和不完全燃烧
氧化反应:一定条件下空气氧化生成含氧有机物
异构化反应:催化剂催化,直链→支链
裂化、裂解和脱氢反应:高温裂化是自由基反应。隔绝空气+加热,成相对分子质量较小的碳氢化合物
烯、炔、脂环烃
烯烃
亲电加成反应:碳正离子中间体机理(与HY)、环状正离子中间体机理(与X2、HXO),均符合马氏规则
与酸性试剂加成
反应通式:-C=C-→-CH-CY-
反应机理:先H得C+和Y-,后Y-得产物
C+稳定性:三C+ > =CH+ > -CH2+ > CH3+ C+上连推电子基团>H>吸电子基团 C+重排:与C+相邻的C上的H或-R带着一对σ电子迁移到C+上
加成活性:双键上带给电子基团>H>吸电子基团,HI>HBr>HCl
马氏规则:双键上连-R/-OR/-NHR/-NR2/-X,不对称烯烃+HY,H加在含H多的C上 反马氏规则:双键上连-CF3/-NO2/-COOH/-CN,不对称烯烃+HY,H加在含H少的C上
不同试剂反应
加HX,成卤代烷
加H2SO4(冷浓),得硫酸氢酯,水解加热得醇
加水,酸催化,成醇
加有机酸,强酸催化,得酯
加醇和酚,成醚
与卤素加成:室温,成二卤代烷,反式加成,活性Cl2>Br2,用溴的四氯化碳溶液检验双键
与次卤酸加成:卤素的水溶液或碱性水溶液,成β-卤代醇;碱作用脱HX,得环氧化合物。卤素加在含H多的C上。不重排+反式加成+成马氏加。烯烃→卤醇
自由基加成反应:反马氏加成。反应过程中生成Br·进行传递,只有烯烃+HBr才有过氧化物效应
亲核加成反应:一般不反应。双键上带强吸电子基团,生成C-中间体
硼氢化-氧化反应:①BH3-THF②H2O2,HO-,成醇,不重排+顺式加成+反马氏加成,烯烃→醇(丙-1-醇)
羟汞化-脱汞反应:①Hg(OCOCH3)2,THF,H2O②NaBH4,成醇,不重排+马氏加成,烯烃→醇(丙-2-醇)
催化加氢和还原反应:Pt/Pd/雷尼镍,成烷烃。顺式加成。烯烃→烷烃 稳定性:双键上甲基越多,稳定性越大 反应速率:空间位阻小,反应越快
聚合反应:自由基聚合和离子型聚合
氧化反应
与有机过酸反应:加RCOOOH,成环氧化物和羧酸,顺式加成。若乙酸和水过量,开环成β-羟基酯,水解得反式邻二醇。烯烃→(反)邻二醇
与无机氧化物反应
顺式羟基化:加稀冷高锰酸钾溶液,成顺式邻二醇。加过氧化氢和四氧化锇的有机溶剂,成顺式邻二醇,烯烃→(顺)邻二醇
氧化断裂:剧烈氧化条件,断键成酮/酸,烯烃→酮/酸
臭氧解反应,①O3②Zn,H2O,断键成醛/酮,烯烃→醛酮
简单烯烃的催化氧化
α-H反应
取代反应:自由基取代。加Cl2,高温+光照,得氯代烯烃。加NBS,得溴代烯烃。烯烃→α-卤代烯烃
氧化反应
炔烃
亲电加成反应:三键比双键活性小
加HX,反式加成+马氏加成
加水,HgSO4-H2SO4催化,得烯醇,异构化得醛/酮。马氏加成,炔烃→醛酮
加X2,FeCl3/SnCl2催化。反式加成。反应顺序先双键后三键
自由基加成反应:反马氏加成
亲核加成反应:与ROH/RSH/RNH2/RCOOH反应,三键比双键活性大
硼氢化反应:①B2H6②H2O2,NaOH,H2O,得烯醇,异构化得醛/酮。顺式加成+反马氏加成。炔烃→醛酮
催化加氢和还原反应:加H2,Pt/Pd/雷尼镍,成烷烃。炔烃→烷烃加H2,林德拉催化剂,顺式加成,炔烃→(顺)烯烃。加Na-液NH3/四氢铝锂-THF-高温,反式加成,炔烃→(反)烯烃
氧化反应:高锰酸钾/臭氧解,炔烃→羧酸
聚合反应
炔氢的反应
酸性:加NaNH2,成炔钠
烷基化反应:加NaNH2,液氨,伯卤代烷,成烷基乙炔(有机合成引入炔烃)
端炔鉴定:加AgNO3的氨溶液/CuCl的氨溶液,生成白色沉淀/棕红色沉淀
氧化偶联
共轭二烯烃
亲电加成反应
加卤素,成1,2-加成产物+1,4-加成产物
加卤化氢,成1,2-加成产物+1,4-加成产物;升温,1,4-加成产物增多
1,4-环加成反应:加亲双烯体(重键化合物),成六元环状化合物。反应前后亲双烯体顺反关系不变。反应物都有有取代基,更多成邻对位产物
聚合反应
脂环烃
小环(三四元)的开环加成反应
催化加氢:加H2,Pt/Pd/雷尼镍,开环。更多成支链
卤素:加卤素氯、溴,开环,鉴别小环烷烃和链状烷烃
加HX:HBr只与三元环反应,HI与三四元环反应,马氏规则。
取代反应(五元环及以上):加卤素,高温/光照,自由基反应
氧化反应(五元环及以上)
芳烃
单环芳烃
亲电取代反应
硝化反应:苯+浓HNO3+浓H2SO4,加热,成硝基苯;继续反应,得间二硝基苯。甲苯+浓HNO3+浓H2SO4,微热,成邻/对硝基甲苯
卤化反应:加X2,Fe/FeX3催化,得卤苯
磺化反应:可逆反应。加浓H2SO4,得苯磺酸。易水解
傅克反应:反应机理
烷基化反应:加卤代烷,路易斯酸(如AlCl3)催化,成烷基苯(有机合成苯环上引入多代烷基) 特点:①烷基可重排②常发生多烷基化反应③可逆反应④有强吸电子基团(-NO2/-COOH等)不发生反应
酰基化反应:加酰卤或酸酐,路易斯酸(如AlCl3)催化,成芳酮;加锌汞齐,还原为烷基苯(有机合成苯环上引入羰基/直链烷基) 特点:①烷基不重排②不发生多酰基化反应③反应不可逆④有强吸电子基团(-NO2/-COOH等)不发生反应
氯甲基化反应:加HCHO+HCl,无水ZnCl2作用,成一氯甲苯(苯环上引入1个C,后续可转化)
氧化反应
加空气,催化剂+高温,成顺丁烯二酸酐
苯环侧链无α-H,剧烈氧化,苯环被氧化为羧基
苯环侧链有α-H,强氧化剂,烷基被氧化为羧基
异丙基苯+氧气,加热,成过氧异丙苯;酸性水解得苯酚+丙酮
加成反应
催化加氢:加H2,Pt/Pd/雷尼镍,成环己烷
Birch还原:加Na,液氨-乙醇溶液,成环己-1,4-二烯
加氯:加Cl2,日光或紫外光,成六氯环己烷
苯环侧链α-H卤化反应:加X2,光照或有机过氧化物,侧链α位取代
苯环上亲电取代反应定位规律
芳香性和非苯芳烃
芳香性、反芳香性、无芳香性
芳香性:①环状结构,每个原子都是sp2/sp杂化②环是平面的,p轨道连续成共轭Π键③参与共轭的Π电子数是2,6,10,14...4n+2个
反芳香性:①环状结构,每个原子都是sp2/sp杂化②环是平面的,p轨道连续成共轭Π键③参与共轭的Π电子数是4,8,12,16...4n个
无芳香性:不满足①或②
休克尔规则:芳香稳定性
卤代烃
取代反应
水解反应:伯卤代烷+碱,水溶液,加热,成醇,伯卤代烷→伯醇
醇解反应:伯卤代烷+醇钠,对应的醇溶液,加热,成醚,伯卤代烷→醚
氨/胺解反应:伯卤代烷+氨溶液(过量),加热,成伯胺。伯胺+卤代烷,成仲胺。仲胺+卤代烷,成叔胺。叔胺+卤代烷,成季铵盐,卤代烷→胺
氰解反应:伯卤代烷+NaCN/KCN,醇溶液,加热,成腈。伯卤代烷→腈
与AgNO3的醇溶液反应:加AgNO3,醇溶液,得硝酸酯(RONO2)+卤化银↓(AgX↓)反应活性:RI>RBr>RCl,叔>仲>伯,用于卤代烷的分析鉴定
与NaI的丙酮溶液反应:氯/溴代烷+NaI,丙酮,成碘代烷+NaCl↓/NaBr↓。活性顺序:伯>仲>叔。氯代烷/溴代烷→碘代烷
消除反应
脱HX:加KOH(浓),乙醇溶液,加热,成烯烃,卤代烷→烯烃 反应活性:叔>仲>伯,RI>RBr>RCl>RF 札依采夫规则:消除反应生成更稳定的烯烃,如烷基取代多、共轭 邻/同碳二卤代烷脱2HX可得炔烃,二卤代烷→炔烃 霍夫曼消除:氟代烷消除,得烷基取代少的烯烃
脱X2:邻二卤代烷,Zn粉/Ni粉+乙醇+加热,成烯烃,可用于合成环状化合物
与金属的反应
与Mg反应:加Mg,干醚,成格式试剂RMgX,卤代烷→格式试剂 反应活性:苯甲型、烯丙型>烷型>苯型、乙烯型,RI>RBr>RCl>>RF
与活泼氢反应:加水/醇/氨/卤化氢/端炔,成烷烃,格式试剂→烷烃
与活泼卤代烃反应:加苯甲型、烯丙型卤代烃,成烃
与带部分正电荷的C反应:与醛/酮/酯/腈/CO2等极性重键反应
与Li反应:加Li,正己烷/N2保护/低温,成有机锂化物
与Na反应
还原反应
加H2,Pt/Pd/雷尼镍,成烷烃,卤代烃→烷烃
加四氢铝锂,乙醚/THF,成烷烃
醇酚醚
醇
酸性碱性
酸性:加活泼金属或金属氢化物,得醇盐。反应速率:甲>伯>仲>叔。鉴别醇与烃/醚
碱性:是路易斯碱。溶于浓强酸,成羊盐。与路易斯酸反应,成盐。络合物
酯化反应:O-H断裂
加无机含氧酸或其酰氯,成无机含氧酸酯。醇→酯
卤化反应:C-O断裂
与HX反应:加HX(浓),强酸/路易斯酸催化+加热成卤代烷。醇→卤代烃。反应活性:HI>HBr>HCl,烯丙、苯甲、叔>仲>伯。卢卡斯试剂(浓HCl+无水ZnCl2+室温)鉴别三类醇
与PXn反应
与SOCl2反应:加氯化亚砜,加热,成氯代烷。发生分子内亲核取代Sni反应。加弱碱吡啶或叔胺,发生Sn2反应,醇→卤代烃
消除和成醚反应
浓质子酸/路易斯酸作用,得烯烃或醚。高温有利于脱水成烯烃。符合札依采夫规则。活性:叔>仲>伯。质子酸重排,路易斯酸不重排。伯醇易脱水成醚,叔/仲醇易消除成烯。醇→烯烃/醚
邻二醇酸催化脱水,片呐醇重排
路易斯酸作用,成烯烃。质子酸催化,重排片呐酮。片呐醇重排机理
反应过程中生成碳正离子,迁移:苯基>烃基>氢,反式位置重排快
α-H氧化与脱氢
氧化反应
伯醇。强氧化剂,变醛,终变酸。沙瑞特试剂(CrO3-吡啶),弱氧化,只变醛。醇→醛/酸
仲醇。氧化剂,只变醛。欧芬脑尔氧化法,醇酮交换。环醇硝酸变二元酸。醇→酮
叔醇。只能氧化裂解
脱氢反应:伯醇和仲醇,Cu催化+加热,得醛酮。醇→醛/酮
卤仿反应:氧化为羰基,卤代,生成羧酸盐和卤仿,醇→少一个C的酸
邻二醇氧化
高碘酸氧化:加HIO4,邻二醇→醛/酮,邻羟基醛酮→醛/酮+羧酸。再加AgNO3,生成碘酸银白色沉淀↓,鉴别邻二醇
四乙酸铅氧化
酚
酸碱性
酸性:加碱,成酚盐。难溶于水。鉴别醇/酚
碱性:羊盐,溶于浓强酸。
酯化反应
难与羧酸直接反应。酸或碱催化,与酰氯或酸酐反应成酯。弗莱斯重排,酰基转移到邻对位,温度高邻低对。酚→酯
成醚反应,与卤代烷反应成醚,酚→醚
Williamson合成法:加卤代烃,碱催化,成芳基烃基醚
二芳基醚:加钠成酚盐,加卤苯,得二芳基醚
芳基烯丙基醚,高温,克莱森重排得烯丙基酚。邻位满攻对位
显色反应,加FeCl3,显紫色,鉴别酚
取代反应,苯环上亲电取代反应
卤化
加溴水,得246三溴苯酚白色沉淀。加强酸溴水,得24二溴苯酚。加溴非极性溶剂,主要得对溴苯酚。
加氯得弱碱溶液,得246三氯苯酚。加FeCl3,得五氯苯酚
磺化:加浓硫酸,可逆反应
硝化:加稀硝酸,得邻+对硝基苯酚。加较浓的硝酸,得24二硝基苯酚。加浓硝酸,得246三硝基苯酚
傅克反应
烷基化反应:易进行,可能得多取代产物
酰基化反应:AlCl3催化+加热,得酚酮
氧化反应
醌
还原反应
催化加氢,雷尼镍
醚
成羊盐,溶于浓强酸,鉴别醚和烃,络合物
取代反应,醚键断裂
加HX,加热,成醇和卤代烷。醚→醇和卤代烷。烷氧键断,芳氧键不断
氧化,α-H自动氧化
氢过氧化醚,过氧化醚
苯甲型醚的氢解反应
环氧乙烷
命名
制备
烯烃氧化:氧气或有机过氧酸
β-卤醇消除:次卤酸加成+热碱消去
性质
开环加成:酸催化Sn1,由于生成C+,Nu进攻H少的C;碱催化Sn2,由于空间位阻,Nu进攻H多的C。与水、醇、氢卤酸、氰、氨、格氏试剂、四氢锂铝、硼化氢反应。酸1少,碱2多
醛、酮
亲核加成反应
与HCN加成:加HCN,成α-羟基腈。碱性有利反应。先加KCN,再滴加强酸,始终弱碱环境,得α-羟基腈
与格氏试剂、有机锂试剂加成:加格氏试剂、有机锂试剂,干醚,酸性水解成醇。有机锂试剂的活性比格氏试剂高。立体选择性,克拉姆规则。醛酮→二/三级醇
与炔化物加成:加端炔,碱性,成α-炔醇
雷佛马茨基反应:加α-溴代羧酸酯反应+Zn,成β-羟基酯;加热酸性脱水成α,β-不饱和酸
维悌希反应:加维悌希试剂,成烯烃。三苯基膦+卤代烷,成季鏻盐;再加强碱,得维悌希试剂。烯羰交换。叶立德:磷叶立德/硫叶立德。无重排,顺反异构体混合生成。磷叶立德生成烯烃,硫叶立德生成环氧化合物
加水:可逆反应。加水,得同碳二元醇,不稳定,除非连强吸电子基团
加醇:加醇,干HCl,成半缩醛,继续反应生成缩醛;酮难与一元醇反应,能与某些二元醇反应,成缩酮。可逆反应,酸水解,保护羰基。缩醛缩酮形成机理
加硫醇
与NaHSO3加成:醛/脂肪族甲基酮/C<8的脂环酮,加过量饱和NaHSO3,成α-羟基磺酸钠白色沉淀。反应可逆,加酸碱分解。再与NaCN或KCN反应,成α-羟基腈。鉴别羰基
与氨及其衍生物的缩合反应:可逆反应。加氨,得亚胺,极易水解。加伯胺,成取代亚胺,酸性水解。加仲胺,CC脱水成烯胺。加羟胺,成肟(C=N-OH),E型稳;加酸性试剂,贝克曼重排,反式迁移,成N-取代酰胺。酮→酮肟→酰胺
氧化、还原反应
氧化反应:醛比酮更易氧化
托伦试剂和斐林试剂氧化:鉴别脂肪醛、芳香醛和酮,不与重键反应
银镜反应:加AgNO3氨水溶液(托伦试剂),醛变酸,生成Ag↓。酮不反应。鉴别醛和酮
CuSO4溶液与酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合为斐林试剂,醛变酸,生成Cu2O砖红色沉淀↓。脂肪醛反应快,芳香醛难反应,酮不反应。鉴别脂肪醛和芳香醛/酮
强氧化剂氧化:加强氧化剂,醛变酸,酮难反应。剧烈氧化,CC断,酮变酸。环酮氧化得二酸,醛酮→酸
拜尔-维利格氧化反应:加有机过酸(如过乙酸),酮变酯。重排有选择性,基团大的迁移到O端,酮→酯
还原反应,醛酮→醇/烃
催化加氢:加H2,Pt/Pd/Ni,成醇,不饱和键和卤原子也会还原,-COOH除外,醛酮→醇
络合金属氢化物还原:加LiAlH4(活泼,与水/醇反应,只能用醚溶)或NaBH4(不与水醇反应),变醇。LiAlH4不还原重键,但可还原-COOH,不饱和醛酮→不饱和醇。H-做亲核试剂。生成对映体有选择,羟基两旁环境差小,主要生成稳定产物;环境差大或进攻试剂空间位阻大,从立体阻碍小的一侧进攻。符合克拉姆规则。烷氧基取代的LiAlH4,活性下降。B2H6也能还原,先还原羰基再双键,醛酮→醇
活泼金属还原:加活泼金属+质子溶剂,成醇。非质子溶剂,酮还原二聚,成邻二醇盐,水解得邻二醇。醛不发生还原二聚
米尔文-庞道夫还原:异丙醇,异丙醇铝催化,欧芬脑尔氧化逆反应,只还原羰基
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原:加85%肼的水溶液,碱+高沸点溶剂+加热,回流羰基变甲叉基。羰基先与肼生成腙(C=N-N),然后碱性加热失去N2,羰基变甲叉基。适用于脂环酮还原。醛/脂环酮→烃
克莱门森还原:加锌-汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸反应,羰基变甲叉基。大脂环酮骨架可能改变。醛酮→烃
酸性用克莱门森,碱性用乌尔夫凯惜纳黄鸣龙,酸碱敏感可用缩硫醛或缩硫酮氢化裂解,醛酮→烃
歧化反应:无α-H的醛(甲醛、叔丁基甲醛、苯甲醛),浓碱+加热,歧化得酸和醇。若混合醛,还原性越强(如HCHO),越易氧化为酸
α-H反应
α-H的酸性及酮式与烯醇式互变异构:酮酸性比醛小。α-H电离逆反应,形成C-。烯醇式一般不稳定,但随着α-H活性增强,烯醇式增加,β-二羰基化合物的烯醇式含量多。α-C是手性,酸/碱作用,发生外消旋化。
卤化反应和卤仿反应:加X2,α-H被取代成α-卤代醛/酮。可连续取代成多卤代物。碱催化得多卤代物,酸催化得一卤代物。CH3CO-+X2,碱溶液/次卤酸盐溶液成CX3CO-;HO-作用,消去得CHX3和羧酸盐。卤仿反应用于制备少一个C的羧酸,醛/酮→少一个C的酸。碘仿反应生成碘仿黄色沉淀↓,用于鉴别甲基酮
羟醛缩合反应:酮比醛难反应。碱作用,成β-羟基醛/酮;易脱水消去生成α,β-不饱和醛/酮。与芳醛反应,成芳基取代的α,β-不饱和醛/酮,为克莱森-施密特反应。二羰基化合物可发生分子内交叉羟醛缩合反应,成环状α,β-不饱和羰基化合物。羟醛缩合反应反应机理(一个提供羰基,一个提供α-H),醛酮→α,β-不饱和醛/酮
α,β-不饱和醛、酮反应
亲电加成:C=C双键活性降低且取向改变(β-羟基醛/酮不稳定),与卤素和次卤酸加成,得反马氏加成产物
亲核加成:分1,2-加成和1,4-加成。亲核试剂和醛/酮结构影响加成方式。格氏试剂与醛主要1,2-加成(静电吸引),与酮两种都有,羰基周围空间位阻越大,1,4-加成越多
还原反应
催化氢化:C=C先氢化,C=O后氢化
络合金属氢化物还原:LiAlH4只还原羰基,不影响双键。不饱和醛酮→不饱和醇NaBH4(配合乙醇)还原羰基,同时还原部分双键得混合物。
Li/Na/K-液NH3还原:C=C先氢化,C=O后氢化
缩合反应:γ-C上的H有酸性,碱作用能发生羟醛缩合反应。插烯规则:化学性质的传递
第尔斯-阿尔德反应
迈克尔加成反应
芳香族醛、酮反应
芳醛的缩合反应
佩金反应:芳醛与含α-H的酸酐,酸酐相应的羧酸盐催化,反应得芳基取代的α,β-不饱和酸
安息香缩合
芳香环上的亲电取代:间位。能发生硝化、卤化、磺化反应,不能发生傅克反应
羧酸及其衍生物
羧酸
酸性和成盐反应
羟基的取代反应:亲核取代反应
酰卤:加PCl3/PCl5/SOCL2,成酰氯。酰溴用PBr3。酸→酰卤
酸酐:加脱水剂(P2O5,低级羧酸酐),加热,得酸酐。乙酐用乙烯酮制得。甲酸一般不成酐。酸→酸酐
酯:可逆反应。加醇,酸催化,得酯。芳香族反应比脂肪族困难。羧酸与三种醇的酯化反应机理,羧酸→酯
酰胺:加氨/伯胺/仲胺,成羧酸铵盐;加热脱水成酰胺。酸→酰胺
还原反应:难还原。加LiAlH4,成醇。乙硼烷+THF也可以,酸→醇,不饱和酸→不饱和醇
脱羧反应:羧酸及其盐受热失CO2
脱羧成烃:α-C有吸电子基(硝基/卤素/羰基/氰基等)容易脱羧,芳香族反应比脂肪族容易,邻/对位有吸电子基团更容易,羧酸→少一个C的烃
脱酸卤化
脱羧偶联
二元酸受热变化:C=1,成CO+水。 C=2、3,脱羧。 C=4、5,脱水成酸酐。 C=6、7,脱水+脱羧成酮。 C>=8,脱水成酸酐。布兰规则:酸酐酮酐
α-H卤化反应:不如醛酮活性高。加卤素,红磷或PX3催化,α-H取代成α-卤代酸。过程中生成α-卤代酰卤,与羧酸交换反应,成α-卤代酸和酰卤,酰卤循环反应。合成少一个C的酮/醛/酸
羟基酸
合成
α-羟基腈水解
α-卤代酸水解
β-羟基腈水解
β-羟基羧酸脂水解
性质
酸性:比普通羧酸强
脱水反应:α加热,脱水成交酯。β加热,酸碱性,成不饱和酸。γ和δ容易成内酯。羧基羟基各5C以上成聚酯
氧化和分解反应:α/β+高锰酸钾,共热,得酮酸;不稳定易脱羧成醛/酮,醛再氧化为羧酸。α+浓硫酸,加热,成醛/酮+CO+水。α+稀硫酸,加热,成醛/酮+甲酸。合成少一个C的酮/醛/酸
羧酸衍生物
羰基碳的亲核取代反应:酰卤>酸酐>酯>酰胺
水解反应:加水,成羧酸。一级、二级醇的酯断酰氧键,三级醇的酯断烷氧键
醇解反应:加醇,成酯。酯交换反应可逆
氨/胺解反应:加氨、一二级胺,成酰胺。氨/胺交换反应
与金属有机化合物反应,酰→二/三级醇
酰氯与格氏试剂、有机锂试剂:先成酮,试剂过量成三级醇。低温或空间阻碍只得酮。-COCl→-COR-→-COHR2
酸酐与格氏试剂、有机锂试剂:先成酮,过量成三级醇,-COOCO-→-COR→-COHR2
酯与金属有机化合物:先成醛/酮,进一步反应生成二级/三级醇,-COOR`→-COR→COHR2
酰胺与金属有机化合物:得醇,-CONH2→-COR→-COHR2
还原反应
酰氯
催化氢化:加H2,Pt,成醇。酰氯→一级醇。加H2,Pd+S-喹啉,得醛,酰氯→醛
络合金属氢化物还原:四氢铝锂和四氢硼钠与醇反应的络合金属氢化物,有活性选择性的区别,酰氯成醛,
酯
催化氢化:加H2,Cu/Cr催化+加热加压,成两分子醇。酯→一级醇
络合金属氢化物还原:加四氢铝锂,乙醚,水解得两分子一级醇。酯→一级醇
金属钠-醇还原:得一级醇,双键不影响,不饱和酯→不饱和醇
酰胺
催化氢化:加H2,Cu/Cr催化+加热加压,得胺。酰胺→胺
络合金属氢化物还原:加四氢铝锂,乙醚,水解,一二级酰胺得一二级胺;三级酰胺得三级胺,四氢铝锂不过量可水解得醛
α-H反应
酰卤的卤化反应:加X2,成卤代。活性酰卤>酯
酯
强碱作用,成亲核试剂
克莱森酯缩合反应:碱性,失醇得β-酮酯。反应可逆。酯缩合反应机理(一分子提供烷氧基,一分子提供α-H)
迪克曼内酯缩合反应:己/庚二酸二酯,强碱,分子内酯缩合,得五六元环状β-酮酯
酯酮缩合反应:类似酯缩合,酯失烷氧基,酮失α-H,失醇得β-二酮
酯的高温消除反应:高温,裂解得烯烃和羧酸。不重排。酯→烯烃+酸
酰卤与羧酸盐得酸酐,与过氧化钠得有机过氧化物
酰胺的酸碱性及脱水反应
酸碱性,成羊盐或酰胺盐
脱水:高温加热/强吸水剂,分子内脱水成腈,酰胺→腈
霍夫曼酰胺降级反应:一级酰胺+Cl2/Br2的碱溶液/次卤酸盐,得少一个C的伯胺,RCONH2→RNH2,酰胺→少一个C的胺
β-二羰基化合物-COCH2CO-
乙酰乙酸乙酯(一种β-酮酯)CH3COCH2COOC2H5
合成:克莱森酯缩合反应
互变异构:酮式vs烯醇式
性质
酸性:甲叉基,加强碱(如醇根),成C-强亲核试剂
α-烷基化反应:加伯卤代烷,Sn2机理,可多取代
α-酰基化反应:加酰卤/酸酐
皂化后脱羧——酮式分解:碱性水解成羧酸盐,酸化得β-酮酸(乙酰乙酸),加热脱羧成丙酮
酸式分解:浓强碱溶液,共热,酸化,得两个酸
γ-烷基化和γ-乙酰化:两分子强碱,生成共轭双负离子;一分子卤代烷/酰氯,γ位烷基化酰基化;两分子卤代烷/酰氯,γ位α位均反应
有机合成应用
丙二酸二乙酯C2H5OOCCH2COOC2H5
合成
性质:与乙酰乙酸乙酯相似
有机合成应用
克脑文盖尔缩合反应:弱碱(氨/胺)催化,醛/酮+活泼甲叉基,失一水得α,β-不饱和酸
迈克尔加成反应:α,β-不饱和羰基化合物+活泼甲叉基,C-连β-C,活泼H连α-C
有机含氮化合物
硝基化合物
还原反应
催化氢化(H2+雷尼镍)或酸性还原体系(Fe+HCl,SnCl2+浓HCl):变伯胺。硝→胺
硝基苯+还原剂,中性,成N-羟基苯胺;氧化得亚硝基苯,Ar-NO2→Ar-NHOH→Ar-NO
硝基苯,碱性,双分子缩合产物
芳香族多硝基化合物+NaSH/NH4SH,甲醇+加热,选择其一还原,NO2-Ar-NO2→NO2-Ar-NH2,多硝基苯→硝基苯胺
硝基烷α-H反应
酸性和成盐反应:加碱,成盐。溶于强碱,用于鉴别有α-H的硝基烷
与碳基化合物反应:加醛/酮,稀碱,成β-硝基醇
胺
碱性:仲>伯>叔>氨;苯环削弱;-OH/-NH2/-OR等使邻对位增强,间位减弱;NO2都减弱。与强酸反应生成铵盐,强碱处理的原来的胺
亲核性
烃基化反应:伯仲/叔/氨+伯卤代烷/甲醇,成高一级的胺,最终成季铵盐,低级胺→高级胺
酰基化反应:伯胺/仲胺+酰氯/羧酸,成酰胺,胺→酰胺;芳香族化合物合成保护氨基。有机合成保护氨基
磺酰化反应:伯胺/仲胺+磺酰氯RSO2Cl,NaOH溶液,成磺酰胺。用于鉴别伯/仲/叔/胺
与亚硝酸反应:伯胺+亚硝酸,成重氮盐,不稳定分解成N2和C+。仲胺+亚硝酸,成N-亚硝基化合物,酸性被金属还原为原来的胺;叔胺只发生酸碱反应,芳香族叔胺成对亚硝基化合物
氧化反应:易氧化。伯胺产物复杂。仲胺+过氧化氢,成羟胺。叔胺+过氧化氢/过酸,成叔胺氧化物。芳胺的氨基+三氟乙酸,变硝基。芳胺→硝基苯
芳胺苯环上的亲电取代反应
硝化反应:邻/间/对位的硝基取代方法。-SO3H占位/酸化成-NH3+/加酸成-NHCO-苯胺的硝化定位
卤化反应:氯/溴易取代。加溴水,的246三溴苯胺白沉↓。先酰化则只有对位取代,3溴苯胺
磺化或氯磺化反应
季铵盐和季铵碱
季铵盐:叔胺+卤代烃,加热,成季铵盐。高温分解为叔胺和卤代烷。与强碱反应得季铵碱平衡化合物
季铵碱:季铵盐+AgOH(湿的Ag2O),醇溶液,得季铵碱。若β-C无H,受热,SN2取代,得叔胺和醇;若β-C有H,E2消除且霍夫曼规则,得叔胺和烯烃(取代基更少)(季铵碱的消除反应)。 C-稳定性:甲基负离子H3C->伯烷基负离子RH2C->仲烷基负离子R2HC->叔烷基负离子R3C-
重氮化合物
重氮甲烷
芳香族重氮盐:Ph-NH2+亚硝酸,低温+强酸,成重氮盐Ph-N三NX。酸必须过量,HNO2不能过量,过量用尿素除去。芳胺→芳重氮盐
失去氮的反应
被卤素取代:重氮盐+对应的CuX-HX,重氮基被卤原子取代。重氮盐与KI直接反应取代。苯胺+氟硼酸HBF4,得苯胺氟硼酸盐Ph-NH3BF4;加亚硝酸,得氟硼酸重氮盐Ph-N三NBF4,干燥加热分解得氟苯Ph-F。芳胺→芳重氮盐→芳卤
被氰基取代:重氮盐+CuCN-KCN,重氮基被氰基取代,成苯腈。芳胺→芳重氮盐→芳腈
被羟基取代:重氮盐+热硫酸,分解成酚。芳胺→芳重氮盐→酚
被氢原子取代:重氮盐+硫酸+次磷酸H3PO2/乙醇,还原被H取代,除去氨基。芳胺→芳重氮盐→芳
保留氮的反应
偶联反应:重氮盐+酚类/芳胺类,弱酸碱性,成偶氮化合物Ph-N=N-Ph-。酚用弱碱,芳胺用中性或弱酸。取代先对位后邻位
还原反应:重氮盐+Na2SO3/SnCl2-HCl,成苯肼Ph-NHNH2
腈
水解反应:酸碱催化,水解成羧酸。H2O2碱溶液,水解成酰胺。叔烷基腈+80%H2SO4,共热,部分水解成酰胺。腈→酸/酰胺
醇解反应:加醇,酸催化,成酯。腈→酯
还原反应:催化加氢/LiAlH4,还原成伯胺。腈→胺
与格式试剂反应:加格式试剂,干醚,酸水解得酮。过量试剂能与酮继续反应生成醇。腈→酮→高级醇
α-H反应:酸性。碱催化,形成亲核试剂
丙烯腈:丙烯+氨气+氧气,高温催化,成丙烯腈