热力学基础

物理化学之热力学基础笔记，包括热力学第一定律、热力学第二定律、熵变的计算、体积功和可逆过程等内容。

热力学基础i

• 基本概念
  • 体系和环境
    • 体系：研究对象
      • 孤立体系：体系与环境之间既没有物质的交换，也没有能量的交换
      • 封闭体系：体系与环境之间通过界面交换能量，但没有物质的交换
      • 敞开体系：也称开放体系，体系与环境之间可以通过界面交换能量和物质
    • 环境：体系以外的其他部分
  • 体系的性质
    • 广度(容量)性质：数值与体系的物质的量成正比
    • 强度性质：数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性
  • 状态函数：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
  • 状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程
  • 热和功
    • 热：由于温度不同，而在体系与环境间交换或传递的能量
    • 功：除热以外，其他各种形式被传递的能量
  • 热力学平衡态
    • 热平衡：体系各部分温度相等
    • 力学平衡：体系各部的压强都相等，边界不再移动
    • 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
    • 化学平衡：反应体系中各物质的数量不再随时间而改变
• 热力学第一定律：热力学体系中的能量守恒定律
  • 表述一：能量不会自生，也不会自灭，只能从一种形式转化成另一种形式，而且数值相等
  • 表述二：不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
  • 数学表达式：ΔU=Q+W
• 体积功和可逆过程
  • 体积功：在热力学中，如果体系与环境以功的形式交换热量是由体系体积的变化引起，则这种功称为体积功。
  • 准静态过程
    • 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程
  • 可逆过程与不可逆过程
    • 如果某个过程进行之后，如果能使体系和环境都完全恢复原状，这种过程就称为热力学可逆过程，反之称为热力学不可逆过程。
• 热力学第二定律和熵
  • 热力学第二定律
    • 克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
    • 开尔文说法：“不可能由单一热源取出热，使之转变为功，而不引起任何·其他变化，或者第二类永动机是不可能造成的。”
    • 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
  • 熵（体系混乱度的一种量度）
    • 玻尔兹曼：S=klnΩ（k=R/L)
    • 克劳修斯：ΔS=Qr/T
  • 熵增原理：体系自发向混乱度增大方向进行（ΔS≥0）
• 熵变的计算
  • ΔS=Qr/T
  • ΔS环境=-Q实际/T环境
  • ΔS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)
  • 等温等压可逆相变:ΔS=ΔH/T
  • 理想气体等温等容混合：ΔSmix=-ΣniRlnxi
  • 变温过程熵变计算
    • 热容：系统每升单位温度所吸收的热
      • 恒容过程
      • 恒压过程
  • 任意过程