导图社区 有机化学
本导图是大学有机化学不饱和烃章节的思维导图,必备复习资料分享,方便大家期末复习时翻阅查看,提高复习效率,希望对大家有所帮助!
编辑于2021-10-23 00:53:15不饱和烃
烯烃
烯烃的结构
乙烯的结构及π键的特点
球棍模型
乙烯分子的键长和键角
H-C-H键角为116.7°
H-C-C键角为121.6°
C=C键长为0.134nm
C-H键长为0.109nm
π键的特点
π键只有对称面没有对称轴。所以,双键碳原子之间不能以两碳核间联线为轴自由旋转。
由两个p轨道侧面重叠而成的π键,重叠程度比σ键小的多。所以π键不如σ键稳定,比较容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。
π键电子云比较分散,有较大的流动性,容易极化变形,化学反应性较强。
烯烃的同分异构现象
构造异构
碳链异构
双键的位置异构
顺反异构(立体异构)
当双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时,由于双键不能自由旋转,在空间就会形成不同的排列方式,形成顺反异构体。
如果有一个双键碳上连有两个相同的基团,则无顺反异构体
通常反式异构体比顺式异构体稳定,并且有较高的熔点。顺反异构体不能通过σ单键的旋转而互相转化,但受热时,顺反异构体可以通过π键的断裂互相转化。
烯烃的命名
烯烃构造异构体的命名
衍生物命名法
以乙烯为母体,把其他烯烃看作是乙烯的烃基衍生物。
系统命名法
选择含有双键的最长碳链为主链;主链的编号应使双键的编号为最小
烯烃顺反异构体的的命名
顺/反标记法
相同的两个基团在双键的同侧,在名称前加“顺”
相同的两个基团在双键的同侧,在名称前加“顺”
Z/E命名法
次序规则
双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小,把大的排在前面,小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。
当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时,则还需比较后面的原子。
当取代基为不饱和基团时,则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。
烯烃的物理性质
烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似,但它们的沸点低些,而相对密度稍高。C2~C4 是气体,C5~C18是液体,C19 以上是固体。
所有烯烃的相对密度都小于1,并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂,如乙醚、四氯化碳等。
烯烃的化学性质
加成反应
催化氢化
亲电加成反应
定义
由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。
在反应中,具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。
加卤素
加卤化氢
卤化氢发生加成反应的活泼性顺序:
加硫酸
加水
用于醇的制备
加次卤酸
游离基加成反应
得到反马氏规则的产物,但只有HBr有此反应(自由基反应)。
硼氢化反应
得到反马规则加成的产物,是合成醇的另一种方法,与水合法可互相补充。
马氏规则
定义
不对称烯烃与卤化氢的加成,加成方向遵循马氏(Markovnikov)规则,即主要产物为氢原子加在含氢较多的碳原子上的产物。氢(亲)上加氢(亲)
氧化反应
催化氧化
高锰酸钾氧化
紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褪色,可用来鉴定不饱和烃。不同结构的烯烃生成不同的氧化产物,可用于烯烃结构测定。
臭氧化反应
不同结构的烯烃生成不同的氧化产物,可用于烯烃结构测定
α-氢原子的反应
取代
氧化
聚合反应
乙烯的来源和主要用途
来源
天然气
石油
用途
高压聚乙烯(低密度)包装用薄膜
低压聚乙烯(高密度)家用塑料容器
二烯烃
二烯烃的分类
累积双键二烯烃
含有此结构的二烯烃。两个双键与同一碳原子相连,称为累积双键。
共轭双键二烯烃
即含此有结构的二烯烃。两个双键被一个单键隔开,称为共轭双键。含有共轭双键的体系叫共轭体系。
隔离双键二烯烃
含有此(n≥1)结构的二烯烃。也称为孤立双键二烯烃,两个双键或两个以上的被单键隔开,称为隔离双键。
二烯烃的命名
命名二(或多)烯时用数字标明两个(或多个)双键的位次。
二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型。
1,3-丁二烯的结构与共轭效应
1,3-丁二烯的结构
C=C双键的键长为0.136nm (乙烯的为0.134nm)
C-C单键的键长为0.148nm (乙烷的为0.154nm)
其单键和双键较特殊,键长趋于平均化。
共轭效应
定义
子主题
由于电子的离域或键的离域,使分子中电子云密度的分布有所改变,内能变小,分子更加稳定,键长趋于平均化,这种效应称为共轭效应。
特点
①共平面性
②键长趋于平均化
③共轭体系能量显著降低,稳定性增加
④共轭效应能沿共轭链传递,不会逐渐消失
分类
π-π共轭
具有交替的单键和双键的共轭体系
p-π共轭
π键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠,使π电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。
超共轭效应
当重键的α碳上连有氢原子时,由于氢原子体积很小,对C-Hσ键的电子云屏蔽也很小。因此, C-Hσ键犹如未共用电子对,能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠,使σ键和π键之间的电子云离域的现象。
共轭二烯烃的化学性质
亲电加成反应
1,2加成
1,4加成
双烯合成
共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物,这种反应叫双烯合成,也叫狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。
聚合反应
共轭二烯烃和烯烃一样,也能发生聚合反应生成高聚物。
炔烃
炔烃的命名
炔烃的命名方法与烯烃类似
炔烃的命名方法与烯烃类似
炔烃的结构
乙炔分子中的碳氢原子分布在同一直线上
键角为180º
碳碳叁键的键长0.120nm
碳碳叁键的键能836.8kJ/mol
炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似
低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体,更高级的炔烃是固体。
炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。
炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。
炔烃的化学性质
加成反应
催化加氢
当使用Pt、Pd、Ni等催化剂时,反应往往难于停留在烯烃阶段,而是直接得到烷烃。
炔烃比烯烃更容易加氢,如同一分子中含有叁键和双键时,首先在叁键上发生加成。
选用适当的催化剂,如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化,或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。
亲电加成
加卤素
同烯烃相似,炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验三键的存在。
烯炔加卤素时,首先发生在双键上。
碘与炔烃作用较困难,乙炔与碘作用通常只能生成1,2-二碘乙烯。
加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成反应比较困难,用催化剂(高汞盐或亚铜盐)可使反应加速进行。
不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行
与烯烃的情况相似,炔烃与溴化氢的加成也可因过氧化物的存在产生过氧化物效应,得到的是反马氏规律的产物。
加水
此反应叫做库切洛夫(Kucherov)反应。
具有烯醇式结构的分子,一般都容易发生分子内重排,生成更稳定的酮式结构
亲核加成
加醇
在碱催化下,炔烃可与醇发生加成反应生成烯(基)醚类化合物。
甲(基)乙烯(基)醚是制造涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料。
加羧酸
乙炔在乙酸锌存在下与乙酸发生亲核加成反应,生成乙酸乙烯酯。
醋酸乙烯酯是制造维尼龙和聚乙烯醇的重要原料,聚乙烯醇广泛用来制造建筑涂料。
加氰化氢
在氯化亚铜的存在下,氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈。
丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料。
氧化反应
炔烃受氧化剂作用时,碳碳叁键断裂生成羧酸和二氧化碳等。
反应时,高锰酸钾紫色逐渐消失,析出二氧化锰褐色沉淀,可以用此来检验碳碳叁键的存在。
炔烃的结构不同,氧化所得的产物也不同。通过产物的分析,可以推测化合物的结构。
分子中同时存在叁键和双键时,首先是双键 被氧化而叁键可以保留.
聚合反应
炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合,生成由几个分子聚合的产物。
乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯,用于合成氯丁橡胶。
金属炔化物的生成
由于乙炔分子中的碳为sp杂化,s成分增加使碳的共价半径较短,电负性较大, C-H键的极性增加。C-H键的强极化作用,致使C-H键均裂受阻,而发生异裂较为容易。乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼,并具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔有类似性质。
与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用
此反应非常灵敏,可用来鉴别末端炔烃
干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸,生成金属和碳。
若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。
与金属钠或氨基钠作用
乙炔或R-C≡C-H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用,便得到炔化钠。
炔化钠可用来合成高级炔烃。