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热力学第二定律思维导图,包括热力学的自发过程、热机相关、熵的定义、判据和计算,偏摩尔量与化学势等内容。
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热力学第二定律
自发变化的共同特征
不可逆性
要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。
当借助外力,系统恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
热力学第二定律文字表达式
Clausius的说法:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化
传热过程的不可逆
Kelvin的说法:不可能从单一热源取出热使之完全边成功,而不发生其他的变化。(第二类永动机不可能制成永动机)
功转变为热的过程的不可逆性
caront定理
热机效率
任意热机:ηk = -W/QI=(Q1+Q2)/Q2
卡诺热机:W/Q=1-Q2/Q1(放出的热除以吸收的 热)=1-[nRT2ln(V3/V4)]/[nRT1In (V2/V1)]=1-T2/T1 其中在卡诺循环中V3/V4=V2/V1,V1到V2 是等温过程,吸热=对外做功,V3到V4也一 样.
制冷效率
ηc=1-T2/T1
在高低温两个热源间工作的所有热机中, 以可逆热机(指卡诺热机)的效率为最大
熵的概念
熵的变化量与途径无关,仅与始终状态有关
熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
clausius不等式与熵增加原理
clausius不等式
熵增加原理
在绝热条件下,趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程
如果是一个隔离系统,环境与系统间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个隔离系统的熵永不减少。
熵的特点
(1)熵是系统的状态函数,是容量性质。 (2)可以用clausius不等式来判别过程的可逆性。 (3)在绝热过程中,若过程是可逆的,则系统的 程,系统的熵就要增大,一切能自动进行的过程 衡时,熵达到最大值。 (2)可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。 (4)在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过 都引起熵的增大。
热力学基本方程
熵变的计算
环境的熵变
等温过程熵变的过程
(1)理想气体等温可逆变化
(2)理想气体的等温混合过程
非等温过程中熵的变化
物质的量一定的可逆等容、变温过程
物质的量一定的可逆等压、变温过程
物质的量从p1、v1、t1到p2、v2、t2过程
相变过程中熵的变化
可逆相变
在两相平衡压力与温度下的相变。
不可逆相变
不是在相平衡温度或相平衡压力下进行途径,由计算该可逆途径的热温商,计算不 温度下过冷液体的凝固;在一定温度下,在低于液体饱和蒸气压下液体的汽化等等,都可逆相变的熵变。 在标准压力下,低于正常熔点(凝固点)的熵变,必须设计一个包括可逆相变的可逆的相变即为不可逆相变。要计算不可逆相变属于不可逆相变
熵和能量退降
热力学第一定律表明:一个实际过程发生后,能量总值保持不变。
热力学第二定律表明:在一个不可逆过程中,系统的熵值增加。
能量总值不变,但由于系统的熵值增加,说明系统中一部分能量丧失了做功的能力,这就是能量“退降”。能量“退降”的程度,与熵的增加 成正比。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性
气体混合过程的不可逆性
热传导过程的不可逆性
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行, 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,
Boltzmann公式
Helmholtz和Gibbs自由能
Helmholtz自由能
Gibbs自由能
变化的方向和平衡条件
熵判据
绝热系统
等号表示可逆,不等号表示不可逆,但不能判断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程,但其熵变值也大于零。
隔离系统
在隔离系统中,如果发生一个不可逆变化,则必定是自发的, 自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态,这时若有反应发生,必定是可逆的,熵值不变。
Helmholtz自由能判据
即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。
Gibbs自由能判据
即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方 直至系统达到平衡,系统不可能自动发生dG>的变化0
几个热力学函数间的关系
基本公式
特性函数
Maxwell关系式的应用