导图社区 一般有机化学反应机理
本导图详细总结了基元反应与反应机理、活泼中间体与过渡态结构、自由基反应、消除反应、亲核反应等有机化学的反应机理。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
一般有机化学反应机理
基元反应与反应机理
反应机理（分类）
自由基反应
自由基加成
自由基取代
离子型反应
亲电加成
亲电取代
消除反应
亲核加成
亲核取代
协同反应
基元反应（元反应）
反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应
只有基元反应才服从质量作用定律
分为
链引发
链增长
链终止
反应热与活化能
状态函数，仅表示反应物与产物的能量差
断裂共价键吸收能力，形成共价键释放能量
通过离解能算出：E反-E生 （前-后）
反应热判断反应的方向与趋势 活化能判断反应快慢
活泼中间体与过渡态结构
反应分类
未经历活泼中间体：协同反应（一步完成）
经过中间体两步或多部
过渡态是想象的 活泼中间体是真实存在的
活泼中间体
碳自由基
形成
由共价键均裂产生，中性，不带电荷
自由基中心碳周围仅7电子，未达八隅体，属于缺电子活泼中间体，具有亲电性
结构
平面构型：sp2杂化
角锥构型：sp3杂化
稳定性
结论：
自由基越容易形成，越稳定
烷基取代数目越多，形成的自由基越稳定
共轭强度越大，自由基月稳定
超共轭强度越大，自由基越稳定
碳正离子
由共价键异裂失去成键电子而产生，碳正离子极不稳定，存在时间极短
碳正离子中碳原子仅6个成键电子，缺电子，具有亲电性，易于亲核试剂反应
平面构型：sp2杂化（大多数）
碳正离子缺电子，任何使中心原子电子云密度增加的基团都可使其更稳定
电子效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
空间效应
C与三个大基团相连，从sp3转化为sp2，减少取代基之间排斥力，利于碳正离子形成
重排
旨在形成更稳定的碳正离子
碳负离子
异裂碳夺得两个成键电子产生的，通常在强碱条件下实现
大多是sp3杂化，呈三角锥形
凡能对碳负离子产生共轭效应和吸电子效应，能使碳负离子的中心碳原子电荷分散，都可使其稳定
烷基为供电子基团，碳负离子连接烷基越多，越不稳定（负电荷集中）
碳负离子中负电荷所在轨道s成分越多（电荷更接近核，能量越低）越稳定
键的极性与反应形式
亲核试剂 Nu-
电子对的给予体
分类
负离子
如：HO-、RO-、CN-、X-等
Lewis碱
如：H2O、NH3、ROH等
烯烃和芳烃（易于正离子或缺电子分子反应）
亲核试剂 E+
电子对的接受体
阳离子
极性分子
如：卤化氢、卤代烃、酰卤、羰基化合物
可极化中性分子
如：Cl2、Br2
Lewis酸
如：BF3、ZnCl2等
氧化剂
如：有机过氧酸
不具八隅体电子试剂
过渡态结构
分类（三类）
子主题
汉蒙德假说
简单的基元反应中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似
自由基的产生
光照
热裂
单电子氧化还原反应
自由基取代反应
如：甲烷的卤代反应
*O2存在时的延迟现象 O2：自由基抑制剂
反应速率：F2>Cl2>Br2>I2
其中：F2过分剧烈，难控制 I2不反应：即使反应，其逆反应易进行
卤代反应的选择性
自由基加成反应
区分
亲电加成：马氏规则：HX与烯烃加成时，H接在烷基取代基更少的C上；X接在烷基取代基更多的C上
自由基加成：反马氏规则 条件：有过氧化物存在 又称过氧化物效应，或卡拉施效应
卡拉施效应仅限于HBr（HCl和HI无论有没有过氧化物，都之发生亲电加成，符合马氏规则）
卤烷单分子（E1)
β-消除反应
札依采夫（Zaitsev）规则（主要）：优先消除生成双键上取代基多的烯烃
霍夫曼（Hofman）规则：大体积碱优先攻击位阻小的C上的H
产物有顺反异构时，以稳定的E型产物为主
卤烷双分子(E2）
一般为札依采夫产物；当碱性试剂体积和强度增大时会生成霍夫曼产物 被消除的两个基团须处于反式共平面位置，产物以稳定的E型产物为主
单分子共轭消除反应（E1CB）
烷基氟很特殊，消除生成取代基较少的烯烃
醇
酸催化下，仲、叔、伯醇（除乙醇）脱水遵守E1历程
季铵盐的Hofman消除
Hofman消除受空间位阻影响，总是生成小分子烯烃
消除加成反应
，先消除，再加成
亲核反应
只在炔烃、羰基、环醚化合物中才有
炔烃
C-离子稳定优先，遵循马氏规则
羰基（酸碱环境均可）
a. 与格氏试剂（RMgX）
b. 与胺
c. 与水（生成偕二醇，大多数不稳定）
d. 与醇
影响因素： 亲核试剂亲核性强弱 羰基碳原子亲电性强弱 羰基周围空间效应
环醚类
酸性开环
碱性开环
C-X的异裂： 自身异裂&在亲核试剂作用下异裂
卤烷单分子亲核取代（SN1）（如：叔丁基溴）
SN1机理：C-X键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理，主要考虑C+稳定性）
因C+离子的稳定性而会发生重排
卤烷双分子亲核取代（SN2）（如：溴甲烷）
SN2机理：旧键的解离和新键的形成同时进行（一步机理，主要考虑空间位阻）
β-C上烃基增多，SN2反应速率下降
醇（含硫醇）亲和卤代反应
与氢卤酸
Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2，ZnCl2做催化剂
若为叔醇，则按SN1进行
与卤代物
特点：无重排产物（无C+中间体，非SN1机理）
醚的亲核取代
混醚反应取向： C+稳定性大：SN1 （如：叔醇） 空间位阻小：SN2 （如：伯醇，烷基碳直接与O相连）
芳环的亲核取代
离去基团的邻、间位有吸电子基团更好
亲电反应
亲电加成：异裂产生带正电的基团（亲电试剂）攻击不饱和键
烯烃
①符合马氏规则 ②水、无机酸、有机酸、醇、酚和烯烃加成按碳正离子中间体机理进行；有顺反两种方式时有重排产物 ③卤素（Br、Cl）、次氯酸等按环正离子中间体机理进行，是反式加成，无重排
类似烯烃，能与极性试剂亲电加成
烯烃比炔烃容易亲电加成
与卤化氢
与卤素
与H2O
反应机理
①卤代
②硝化
③磺化
④烷基化
⑤酰基化（酸酐为酰基化试剂）
