配位滴定

分析化学第七章配位滴定思维导图，主要内容有EDTA的性质及其配合物、配合物在溶液中的离解平衡、EDTA标准溶液的配制与标定、提高配位滴定的选择性、金属指示剂。

配位滴定

• 1EDTA的性质及其配合物
  • 性质
    • 乙二胺四乙酸二钠
    • 水溶性好，22℃100mL水能溶解10.8g，约0.3mol/L， 溶液pH=4.2，用温水溶解
  • EDTA在水溶液中的离解平衡
    • 溶液中有双偶极子结构
    • 在水溶液中质子化的EDTA有7种型体存在
      • • pH＜1，主要是H6Y2+;PH2.67~6.16,主要是H2Y2-；pH＞10.26，主要是Y4-
  • 金属-EDTA配合物的分析特性
    • 广泛性：几乎能与所有金属离子形成配合物
    • 简单性：一般为1：1
    • 稳定性：多个五元螯合环
    • 水溶性
    • 颜色倾向性
• 2配合物在溶液中的离解平衡
  • EDTA-金属离子配合物的稳定性
  • 影响EDTA配合物稳定性的主要因素
    • 影响因素
      • 水解效应
      • 辅助配位效应
      • pH效应（酸效应）
      • 干扰离子效应
    • 配位剂Y的副反应及副反应系数
      • 酸效应
        • 由于容易酸度H+引起配位体Y参与主反应能力降低的现象
        • 酸效应系数αY（H）越大，越不利于配合物MY生成
      • 共存离子效应及共存离子效应系数
        • 共存离子N与Y反应形成配合物，降低Y的浓度
      • Y的总反应系数
    • 金属离子副反应及副反应系数
      • 配位效应
        • 由于其他配体存在，使金属离子参加主反应能力降低
        • 配位效应系数αM（L）
        • 水解效应系数αM（OH）
  • EDTA的条件稳定常数
    • • 仅考虑酸效应
• 3EDTA标准溶液的配制与标定
  • 配制
    • 间接法--22℃100mL水能溶解10.8g，约0.3mol/L，溶液pH=4.2，用温水溶解
  • 标定
    • 常用基准物质：Zn,ZnO和CaCO3
  • 应用实例
    • 水硬度的测定
    • 明矾的含量测定等
• 6提高配位滴定的选择性
  • EDTA配位滴定法
    • 优点：普遍性
    • 缺点：选择性差
  • 产生原因
    • 干扰离子消耗滴定剂
    • 指示剂与干扰离子形成与MIn同样或干扰颜色的配合物
  • 条件
  • 措施
    • 控制溶液酸度
      • 子主题不同的金属离子,滴定时允许的最小 pH 值不同,控 制溶液的酸度,使其只能满足某一种离子的最小 pH 值。
    • 掩蔽干扰离子
      • 配位掩蔽法
      • 沉淀掩蔽法
      • 氧化还原掩蔽法
      • 选择合适的掩蔽剂
        • 解蔽剂:加入一种试剂将已配位的 EDTA 或金属离子释放出来的试剂。
• 5金属指示剂
  • 作用原理
  • 应具备条件
    • 颜色有显著差别
    • 反应灵敏，迅速，有良好的可逆性
    • 指示剂配合物的稳定性要适当
      • .指示剂配合物的稳如果稳定性太低,终点提前,颜色变化不敏锐; 如果稳定性太高,终点拖后,甚至得不到滴定终点。
    • 金属离子-指示剂配合物要溶于水
    • 指示剂的显色反应有一定的选择性
    • 金属指示剂应比较稳定
  • 选择
    • 指示剂在pM突跃范围内有明显颜色变化
    • 指示剂变色点的pMep尽量与化学计量点的pMsp一致
  • 金属指示剂使用中的问题
    • 封闭现象
      • 某些金属离子与指示剂生成的KMIn＞KM-EDTA
      • 加掩蔽剂：三乙醇胺，氰化钾
    • 僵化现象
      • 指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小
      • 加入有机溶剂乙醇，丙酮或加热
    • 氧化变质现象
      • 配制成固体混合物；配置成溶液时，加入少量抗氧化剂
  • 常用金属指示剂
• 4配位滴定的基本原理
  • 滴定曲线
    • ①计算条件稳定常数
    • ②滴定前pM
    • ③化学计量点前pM
    • ④化学计量点时pM‘
    • ⑤化学计量点后
  • 影响滴定曲线突跃范围的因素
    • Cm越大，起点越低，突跃范围越大
    • lgK'MY越大，终点越高
  • EDTA滴定金属离子的条件
  • 配位滴定中酸度的控制与条件选择
    • 缓冲溶液控制溶液酸度
    • 最高酸度（最小pH值
      • • 林邦曲线
    • 最低酸度（最大pH值）
      • 溶度积原理