红外光谱分析法

仪器分析红外分析光谱法总结思维导图，包括红外光谱法发展概况、基本原理、红外光谱仪仪器类型与结构和它的应用等。

红外光谱分析法

• 概述
  • 红外光谱法发展概况
    • 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线
  • ★定义：根据物质对红外辐射的选择性吸收特性而建立起来的一种光谱分析方法（吸收光谱）
  • 红外光区的划分（按波长）
    • 近红外区(0.75~2.5μm)
    • 中红外区(2.5~25μm)
    • 远红外区(25~300μm)
    • 常用区域：波数4,000～400cm⁻¹
  • ★红外光谱的特点
    • 特点
      • 应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收
      • 红外光谱主要用于定性分析，但也可用于定量分析；
      • 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品
      • 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能
      • 红外吸收只有振、转动跃迁，能量低
      • 分子结构更为精细的表征
      • 仪器较简单，易普及
      • 分析速度快
    • 缺点
      • 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究
      • 不能用于水溶液及含水物质的分析
      • 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋光物质的 IR 谱相同，不能判别，长 链正烷烃类的 IR 谱相近似等
  • 红外光谱与紫外光谱的区别
    • 相同：同属于分子吸收光谱范畴，能进行定性、定量分析以及 化合物鉴定和分子结构的测定
    • ★差异
      • 研究对象和范围不同
        • 紫外可见：不饱和有机化合物
        • 红外：除单原子分子和同核分子外，几乎所有的有机化合物
      • 产生机制不同
        • 紫外可见：分子外层电子的跃迁（电子光谱）
        • 红外：分子振动、转动能级跃迁（分子振转光谱）
  • 红外光谱的表示方法
    • 应用：有机化合物的结构解析
    • 定性：基团的特征吸收频率
    • 定量：特征峰的强度
  • 红外光谱的应用
• 基本原理
  • 产生条件
    • 第一个条件：辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量 EL=ΔE振
    • 第二个条件：辐射与物质分子之间有耦合作用 Δμ≠0
  • 双原子分子的振动
    • 经典力学虎克（Hook）定律
      • • 式中 v、σ 分别为化学键振动频率及波数（cm-1） k 为化学键的力常数（N·cm-1）（相当于弹簧的力常数 k） c 为光速，μ 为振动原子 A 和 B 的折合质量（克）
  • 多原子分子的振动
    • 简正振动
      • 变形振动
        • 面内变形振动
          • 剪式振动
          • 面内摇摆振动
        • 面外变形振动
          • 面外摇摆振动
          • 面外扭曲振动
      • 伸缩振动
        • 对称伸缩
        • 非对称伸缩
    • 简正振动的理论数
      • ★简正振动的数目称为振动自由度
        • 对于非线形分子：振动自由度 = 3n - 6
        • 对于线形分子：振动自由度 = 3n - 5
  • 红外吸收峰的强度
    • 振动能级的跃迁几率——跃迁几率越大，吸收越强
    • 与分子振动时偶极矩变化的大小有关 ——偶极矩变化越大，吸收越强
    • 此外还与溶剂的种类、试样的浓度及振动的形式等因素有关
  • 基团频率和特征吸收峰
    • ★基团频率区（波数范围：4000~1300cm⁻¹）：
      • 2800 ～3000 cm⁻¹ —CH₃ 特征峰； 1600 ～1850 cm⁻¹ —C=O 特征峰； —CH2—CO—CH2— 1715 cm⁻¹ 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm⁻¹ 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm⁻¹ 酰胺
      • X—H 伸缩振动区（4000～2500 cm⁻¹ ）
      • 三键和累积双键伸缩振动频率区（2500～2000 cm⁻¹ ）在该区域出现的峰较少
      • 双键伸缩振动频率区(2000~1500 cm⁻¹)
      • 饱和 C—H 变形振动吸收峰（1500~1300cm⁻¹）
    • 指纹区（波数范围：1300~600cm⁻¹）
      • 注：该指纹区的吸收峰主要是由：C-O、C-X（卤素）各种单键的伸缩振动，C-C 单键骨架振动以及多种基团的变形振动等所引起
      • ①1300~900cm⁻¹ 几乎所有不含 H 的单键的伸缩振动 如：C—O、C—N、C—S、Si—O 等，其中 C—O 的伸缩振动在 1300~1000cm⁻¹，是该区吸收最强峰，较易识别
      • ②900~600cm⁻¹区域主要是C—H的弯曲振动吸收 烯烃的 =C—H吸收谱带出现于1000~700cm⁻¹ 芳香环的 =C—H振动吸收在900~650cm⁻¹出现1~2个强度相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型
  • 影响基团频率的因素
    • ①内部因素
      • a. 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)
      • b.共轭效应：吸电子基团使吸收峰向低波数方向移动(红移)
      • c.氢键效应：吸电子基团使吸收峰向低波数方向移动(红移)
      • d.振动的偶合效应
      • e.空间位阻效应：向高波数位移
      • f. 环张力效应
    • ②外部因素：状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变
• 红外光谱仪
  • 仪器类型与结构
    • 色散型红外光谱仪
      • ★光源
        • 要求：接近于黑体辐射的连续辐射
        • 常用的光源有：能斯特灯和硅碳棒
      • 吸收池：红外吸收池要选用可透过红外光的材料制成窗片
      • 单色器：多采用光栅做色散元件
      • 检测器 ：现今常用的红外检测器有三类：真空热电偶、热电检测器、光电导检测器-汞镉碲检测器。
      • 记录系统
    • 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：它没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机等组成
      • 工作原理：利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪
      • 傅里叶变换红外光谱测定
      • 傅里叶变换红外光谱法的主要特点
  • 试样的制备
    • 红外光谱法对试样的要求
      • 试样浓度或厚度应适当，以使 T 在合适范围
      • 试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）
      • 试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化
    • 制样方法
      • 气态试样
      • 液体试样
      • 固体试样
      • 常用的方法有：溶液法、压片法、薄膜法、糊状法（石蜡糊法）
• 应用
  • 定性分析
    • 已知物的鉴定
    • 未知物的测定
  • 定量分析
    • 一点法
    • 基线法