离子型聚合

高分子化学第六章离子型聚合，根据活性中心的不同，离子型聚合反应可分为，阴离子聚合，阳离子聚合。离子型聚合，是合成高聚物的重要方法之一。

离子型聚合

• 离子型聚合
  • 定义：单体在引发剂或催化剂作用下，按离子历程转化为聚合物的化学过程
  • 特征：离子型聚合的增长活性中心是带有正或负电荷的离子
  • 分类：阳离子聚合，阴离子聚合，配位离子聚合
  • 离子和离子对
    • 聚合速率：自由离子＞松离子对＞紧离子对 控制增长链构型能力：紧离子对＞松离子对＞自由离子
• 阴离子聚合
  • 引发剂：碱金属，碱金属和碱土金属的有机化合物，三级胺等碱类，给电子体或亲核试剂 引发剂属于Lewis碱类，其活性即引发单体的能力与碱性强度有关
  • 快引发，慢增长，无终止，无转移
  • 具有吸电子基团的烯类单体原则上容易进行阴离子聚合
  • 阴离子聚合多采用溶液聚合，溶剂对聚合速率和聚合物立构规整性很有影响
  • 活性聚合结束时，需加特定终止剂使聚合终止，凡pKa值比单体小的化合物的化合物都 能终止阴离子聚合
  • 增长速率常数的影响因素： ①溶剂极性越强，溶剂化能力越强，活性中心与反离子的结合越松动，聚合速率高，但聚合选择性差 ②反离子原子半径递增，离子对越疏松，速率越来越快，但在四氢呋喃中自由离子的增长速率常数本来就很大，掩盖了半径的影响 ③温度T升高，自由离子的增长速率高，但平衡常数降低
• 阳离子聚合
  • 引发剂：质子酸和Lewis酸，亲电试剂
  • 快引发，快增长，易转移，难终止
  • 除羰基化合物，杂环外，阳离子聚合的烯类单体主要是带有供电子基团的异丁烯， 烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类，二烯烃等
  • 引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系解度很低，较难达到活性聚合的要求
  • 转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素
  • 影响聚合速率常数的因素： ①反应介质 ②反离子（比阴离子多了一个亲核能力） ③聚合温度：温度对速率的影响比自由基小，温度越低，链转移引起的链终止越弱，分子量越大
• 离子聚合与自由基聚合的比较