01化学基础知识(考研)

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01化学基础知识

• 气体
  • 理想气体状态方程
    • 理想气体是一种假想的气体，其分子本身不占有空间，分子间没有作用力。通常可以把高温低压下的真实气体近似看作理想气体
    • 不同条件下理想气体状态方程的不同表达形式
      • (1) n 一定，p、V、T 改变
      • (2) n和T一定，即为波义耳(Boyle) 定律
      • (3) n和p一定，即为查理(Charles)定律
      • (4) p和T一定，即为阿伏加德罗(Avogadro) 定律
      • (5) 由 n = m/M 和密度 ρ=m/V
  • 混合气体分压定律
    • 理想气体混合物中，若各组分之间不发生化学反应，也没有任何其他相互作用，则它们之间互不干扰。混合气体中某组分B对器壁产生的压力称为该组分气体的分压力
    • 道尔顿分压定律
• 液体和溶液
  • 溶液溶度表示方法
    • 物质的量浓度(mol/dm3)
    • 质量摩尔浓度(mol/Kg )
    • 摩尔分数
    • 质量分数
  • 稀溶液的饱和蒸汽压
    • • p：稀溶液饱和蒸气压
      • p*：纯溶剂饱和蒸气压
    • 温度升高，饱和蒸汽压升高
  • 稀溶液的依数性
    • 蒸汽压下降
    • 沸点升高
    • 凝固点下降
    • 渗透压
• 热力学
  • 热力学的术语和基本概念
    • 系统与环境
      • 系统：被研究的对象
      • 环境：系统边界以外与之相关的物质世界
      • 系统和环境之间可以有物质和能量的传递，按传递情况不同，系统分为
        • 封闭系统：只有能量传递没有物质传递，系统质量守恒
        • 敞开系统：既有物质传递，也能以热和功的形式传递能量
        • 隔离系统：系统与环境没有任何相互作用
    • 状态和状态函数
      • 状态是系统中所有宏观性质的综合表现，描述系统状态的物理量称为状态函数。系统状态只与始末态有关
    • 过程和途径
      • 系统的某些性质发生的改变称为过程，系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径
      • 过程：定温过程、定压过程、定容过程、循环过程
    • 相
      • 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。(g，I，s，aq)
  • 热力学第一定律（实质：能量守恒与转化定律）
    • 基本概念
      • 热(Q)：系统与环境之间由于温度差引起的能量传递
        • Q>0系统吸热
        • Q<0系统放热
      • 功(W)：系统与环境之间除热意外的其他能量传递形式
        • W> 0环境对系统做功
        • W<0系统对环境做功
        • 体积功：系统体积变化
        • 非体积功：电功等
      • 热力学能(U)
    • 热力学第一定律(只与系统的始态和终态有关)
  • 化学反应的反应热 （焓与焓变）
    • 定容反应热
    • 定压反应热
    • 摩尔热力学能变 ΔrUm 和摩尔焓变 ΔrHm
      • 焓变与反应系统的压力、温度等因素有关
      • 标准态：pΘ = 100 kPa
    • 热化学方程式
      • 书写要求
        • 反应的标准摩尔焓变要与反应方程式对应
        • 注明反应物和生成物状态
        • 注明反应温度
        • 是指反应进行1mol反应进度时的反应热，即反应的标准焓变
      • 例如
    • 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
      • 标准摩尔生成焓
        • 标准态
          • 固态和液态
            • 纯物质为标准态，即
          • 气体
            • 标准态是指气体分压为 100 kPa
          • 溶液中物质B
            • 标准态是浓度
            • 经常近似为体积摩尔浓度
      • 标准摩尔燃烧焓
        • 对于燃烧重点的规定，必须严格
          • C ——> CO2（g） H ——> H2O（l） S ——> SO2 （g） N ——> N2 （g） Cl——> HCl（aq）
    • 盖斯定律
  • 熵与熵变
    • 自发变化
      • 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素
    • 混乱度
      • 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行
    • 熵
      • 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为 S 单位 J/(mol·K)。系统的混乱度愈大，熵愈大
      • 熵是状态函数
        • 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
      • 热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在 0 K时的熵值为零
      • 在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为
        • 298K时，各种单酯的标准摩尔熵均不等于0
      • 标准摩尔熵的一些规律
        • 同一物质，298. 15K 时
        • 结构相似，相对分子质量不同的物质，标准摩尔熵随相对分子质量增大而增大
        • 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其标准摩尔熵大
    • 反应的摩尔熵变
      • 熵是状态函数，对于化学反应 ΣvB=0，298K时， 反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和
      • 热力学第二定律——在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的综合是增加的
      • 熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素
  • Gibbs函数
    • Gibbs函数和Gibbs函数变
      • 定义：G = H - TS
      • 恒温恒压下
      • 标准状态下
    • Gibbs函数变与反应的方向
      • Gibbs 函数变判据：在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是使系统的 Gibbs 函数减小
      • 标准状态下
      • 非标准状态下
        • 用摩尔Gibbs变判断反应自发方向，在化学热力学中
          • • J 为反应商
    • van't Hoff 方程
• 化学动力学基础
  • 化学反应速率
    • 反应速率定义
      • • 单位：mol/(L·S)
    • 反应速率方程
      • • k：反应速率系数，是温度的函数，与浓度无关
        • α, β分别为 cA、cB的反应级数，由实验测定。α+β为反应总级数
      • 对于基元反应
        • α=a, β=b
      • 对于符合反应
        • 通常α≠a, β≠b
      • k 的单位（见下图）
    • 半衰期
  • Arrhenius（阿仑尼乌斯）方程
    • 表示温度T与k的定量关系
      • 不同温度T1，T2下的反应速度系数k1，k2以及实验活化能Ea之间 的关系为：
      • 由阿仑尼乌斯方程得到的结论：
        • ① 当某反应 Ea 一定时，温度升高，k值增大
        • ② 温度一定时，Ea 大的反应 k 值小；反之，Ea 小的反应的k值大
        • ③ 对同一反应，在低温区升高温度，k 值增大的倍数比高温区升高温度来得大，所以，在温度较低时采用加热法增大反应速率更有效
        • ④ 对于 Ea 不同的反应，温度升高的数值相同时，Ea 大的反应，其k值增加的倍数大；Ea 小的反应，其k值增加的倍数少。另外，对 Ea 大的反应采 用催化剂更有实际意义
    • 反应速率与活化分子、活化能
      • 碰撞理论
        • 反应物分子必须具备足够高的能量，以适宜的方位发生有效碰撞，才能发生反应。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子
        • 温度一定时，反应的活化能与活化分子数一定，如果增大反应物的浓度，则活化分子总数增大，反应速率增大
        • 浓度一定时，如果升高温度，则活化分子总数增大，反应速率增大
      • 过渡状态理论
        • 反应物分子间发生反应的过程中，形成势能较高、很不稳定的活化络合物，活化络合物所处的状态为过渡状态
        • 过渡状态与始态的能量差为正反应的活化能，过渡状态与终态的能量差为逆反应的活化能
    • 催化剂的影响
      • 催化剂参与化学反应时，改变了反应途径（反应机理），降低了反映活 化能，是活化分子分数增大，反应速率增加
      • 催化剂的特征
        • ① 只对热力学上可能发生的反应起加速作用
        • ② 只能改变反应途径，不能改变反应的始态和终态。催化剂同时加快正、逆的反应速率，缩短达到平衡时间，并不能改变平衡状态
        • ③ 催化剂有选择性
        • ④ 催化剂反应前后无消耗
• 化学平衡
  • 标准平衡常数
    • 化学平衡的基本特征
      • ①r(正) =r(逆)但反应仍在进行
      • ② 反应达到平衡状态时，系统的平衡组成是一定的，不再随时间发生变化
      • ③ 一定条件下，系统的平衡组成与达到平衡的状态的途径无关
      • ④ 平衡是有条件的，相对的。当条件改变时，会发生化学平衡的移动
    • 标准平衡常数
      • 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压
      • 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。同一化学反应以不同的计量式表示时，其数值不同
      • 是量纲一的量，是温度的函数，与浓度、分压无关
    • 标准平衡常数的计算
      • 多重平衡规则
        • 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)
      • 标准平衡常数的实验测定
      • 由热力学函数计算
      • 应用范特荷夫等压方程计算
    • 标准平衡常数的应用
      • 判断反应进行程度
      • 预测反应方向
      • 计算平衡组成
  • 化学平衡的移动
    • 浓度对化学平衡的影响
      • 对于溶液中的化学反应，平衡时，J =Kθ
      • 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,
        • J < Kθ 平衡向正向移动
      • 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,
        • J > Kθ 平衡向逆向移动
    • 压力对化学平衡的影响
      • ① 部分物种分压的变化
        • 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kθ ，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J > Kθ平衡向逆向移动
      • ② 体积改变引起压力的变化
        • 对于气体分子数增加的反应
          • 即向气体分子数减小的方向移动
        • 对于气体分子数减小的反应
          • 即向气体分子数减小的方向移动
        • 对于反应前后气体分子数不变的反应
      • ③惰性气体的影响
        • 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩，ΣνB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动，ΣνB(g) =0，平衡不移动
        • 对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物 pB 不变，J = Kθ，平衡不移动
        • 对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣνB(g)≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动
    • 温度对化学平衡的影响
      • 对于放热反应
      • 对于吸热反应