聚合反应

高分子聚合反应思维导图，包括连锁聚合的分类、反应过程、选择原理，还有逐步聚合的相关内容，结合导图复习更有效率哦～

聚合反应

• 反应机理
• 连锁聚合
  • 分类
    • 链增长活性中心不同
    • 自由基聚合
      • 自由基活性顺序p27
      • 分类
        • 光引发聚合
        • 辐射聚合
        • 引发自由基聚合
          • 引发剂分类
            • 偶氮类引发剂
              • AIBN
              • ABVN
            • 过氧化物类引发剂
              • BPO-低
              • LPO-低
              • IPP-高
              • DCPD-高
            • 水溶性过硫酸盐
            • 氧化还原体系
          • 引发剂选择
      • 聚合机理
        • 链引发∶引发剂分解-初始自由基-单体加成-单体自由基（放热反应）
        • 链增长∶高活性单体自由基打开单体pai键-加成反应增长（放热反应）
          • 增长方式-原则是啥
            • 头头（尾尾）
            • 头尾
        • 链终止∶链自由基相遇即终止
          • 终止方式
            • 偶合-苯乙烯
            • 歧化-甲基丙烯酸甲酯
        • 链转移∶链自由基夺原子而终止-被夺形成新链自由基
          • 作用
            • 分子量调节剂-十二硫醇
            • 阻聚作用（诱导期）-对苯二酚
            • 缓聚作用-硝基苯
        • 基本特征
          • 明显区分四步基元反应，引发反应速率min，为控制步骤
          • 链增长使聚合度增加，时间极短
          • c单体↓,c聚合物↑
          • （0.01%～0.1%）阻聚剂可以使反应终止
      • 动力学
        • 推导假设p
          • 聚合度很大，引发消耗的单体可忽略
          • 等活性理论，各步链增长速率都相等
          • 稳态假定，引发速率和链终止速率相等
        • 推导结论
          • 聚合速率Rp与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比
          • ln([Mo]/[M])~t,线性关系，一级反应特征
          • 动力学链长（聚合度有关）v～[M]/[I]的平方根：引发剂↑，聚合度↓
          • 歧化，动链=聚合度；偶合，2动链=聚合度
          • 链转移使分子量大幅下降
        • 实际情况
          • 诱导期
          • 低转化率（上述符合）
          • 高转化率
            • 自动加速效应：引发剂和单体浓度↓ ，Rp↑（与上述矛盾）
              • 原因：体系黏度引起，凝胶效应
              • 机理：扩散影响-α↑～黏度↑～长链自由基卷曲～活性末端被包裹～双基终止受到阻碍～kt↓↓～Rp↑～黏度↑～kp↓～总系数↓～Rp↓
              • 影响因素：↓
                • ↓浓度
                • ↑温度
                • use 良溶剂
      • 热力学-自发进行（△G＜0）
        • △S＜0
        • △H＜△S＜0
        • 影响因素
          • 共轭效应，聚合热降低
          • 位阻效应，聚合热减小
          • 电负性强，聚合热升高
          • 氢键和溶剂化，聚合热下降趋势（影响小）
        • 极限聚合温度（聚合上限温度）Tc：聚合解聚平衡，=△H/△S
    • 自由基共聚合
      • 概念-共聚反应
        • 两种单体混合物引发聚合生成含两种单体单元的聚合物（称共聚物）
      • 分类
        • 无规
        • 交替
        • 嵌段
        • 接枝
      • 命名-短线划开，各单体命名，后面加共聚物
      • 共聚物组成
        • 结构决定活性差异，存在易均聚，难共聚：难自聚，易共聚；互共聚；均-互聚共存
    • 阳离子聚合
    • 阴离子聚合
    • 配位络合聚合
  • 反应过程
    • 链引发
    • 链增长
    • 链终止
    • 链转移
  • 选择原理
    • 共价键断裂
      • 共价键均裂-自由基
      • 共价键异裂-离子
    • 聚合选择
      • 取决因素
        • 电子效应
        • 空间位阻效应
          • 取代基数量
          • 体积
          • 位置
      • 分类
        • 推电子基团单体-阳离子聚合
        • 吸电子基团单体-阴离子聚合
        • 推吸电子效应均不强单体-自由基聚合
        • 取代基电负性顺序
          • X (NO2 {CN COOCH3 [CH2=CH2 C6H5}) CH3 OR]
• 逐步聚合
  • 缩聚反应-单体结构
    • 线性缩聚：单体只含两个官能团
    • 体型缩聚：至少一种单体含两个以上官能团
  • 缩聚反应-单体种类
    • 均缩聚：只有一种单体进行
    • 混缩聚：两种单体进行
    • 共缩聚：以上两种缩聚时多加一种单体
  • 等活性假设（近似）：官能团活性和分子大小无关
  • 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数
  • 平均聚合度：
  • 线性缩聚产物分子量控制