导图社区 热力学定律
考研物理化学《热力学定律》知识点总结。帮助大家快速梳理考研物理化学的知识点。快速把握重点知识！
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根据傅献彩和朱文涛老师的大学教材《物理化学》，总结出的知识体系，并且制作成可以打印的版本，希望对大家有所帮助。本节是对《物理化学》考试所涉及的计算公式总结！
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热力学定律
热力学第一定律
热力学概论
基本内容
第一、第二定律是热力学的主要基础
第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结
优点
研究对象为宏观物质，不考虑个别分子的性质行为
只要知道系统的始态和终态以及过程进行的条件就可以进行相应的计算，无需了解反应的机理
无需考虑反应的速率问题（不考虑时间）
局限性
对微观物质即个别分子、原子的行为无从作答
只停留在对客观事物的表面了解，而不知其内在原因，知其然不知其所以然
只能计算反应达平衡时的最大产量，不知达平衡的时间
热力学第零定律
也称为：热平衡定律
如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡状态
基本概念
系统与环境
系统
被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系
环境
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境
系统的性质
广度性质
又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数
强度性质
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关
不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数
状态函数
系统状态的一系列表征系统的物理量
状态函数的特性
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
在数学上具有全微分的性质
所学的状态函数：U、H、S、G、A、V
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程，如T = f（P,V）
过程与途径
过程
在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程
等温过程
等压过程
等容过程
绝热过程
环状过程
途径
从始态到终态的具体步骤称为途径
热力学平衡态
热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡
热和功
热
系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示
Q的取号
系统吸热，Q > 0
系统放热，Q < 0
功
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示
W的取号
傅献彩版
环境对系统作功，W > 0
系统对环境作功，W < 0
朱文涛版
环境对系统作功，W < 0
系统对环境作功，W > 0
注意：两个版本对功的定义是不相同的，学习时看考试要求的是什么版本
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变
热力学能U
系统内部能量的总和
适用范围：封闭系统
第一类永动机是不可能制成的
准静态过程与可逆过程
体积功的计算
因为通常题目不会要求求非体积功，
等外压过程
自由膨胀
理气等温可逆膨胀（压缩）
准静态过程
在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程
可逆过程
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程
特点
状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态
过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达
系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应
等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功
焓(H)
定义
计算
条件：等压且
系统的焓变等于等压热效应（可用于简单变化、相变、化学变化）
理想气体不受等压限制
热容(C)
摩尔热容
等压热容
适用条件：简单变化、等压过程且
等容热容
适用条件：简单变化、等容过程且
理想气体，不受等压或等容的限制
对理想气体的应用
Gay-Lussac-Joule 实验
理想气体的热力学能U和焓H都仅为温度的函数，而与p，V无关
Joule 定律
的关系
理想气体
单原子系统
双原子系统
多原子系统
绝热过程的功和过程方程式
适用条件：理想气体，绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数
为热容比
Carnot 循环
四个过程
等温可逆膨胀
绝热可逆膨胀
等温可逆压缩
绝热可逆压缩
整个循环
热机效率
可逆热机
任意热机
冷冻系数
J-T 效应
节流过程
焦-汤系数
经节流膨胀后，气体温度降低
经节流膨胀后，气体温度升高
经节流膨胀后，气体温度不变
的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变
实际气体的
实际气体的U不仅是T的函数，还与 p（或 V ）有关
实际气体并不服从Boyle（波义耳）定律
在等温下，对于范氏气体
热化学
热效应
等压热效应
等容热效应
对于理想气体
反应进度
反应的摩尔焓变
标准摩尔焓变
标准态
=100 kpa
=101.325 kpa
Hess定律
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关
几种热效应
标准摩尔生成焓
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓
没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查
化学反应焓变求解
自键焓估算反应焓变
将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能
标准摩尔离子生成焓
规定：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，氢离子的摩尔生成焓等于零
标准摩尔燃烧焓
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和
燃烧产物指定为
注意水是液态的
反应焓变与温度的关系
Kirchhoff 定律
关系式
绝热反应——非等温反应
设计可逆路线求解
热力学第二定律
自发变化的共同特征
不可逆性
一个自发变化发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。即自发变化是有方向性的，不可逆的
Clausius 的说法
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
Kelvin 的说法
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化
第二类永动机是不可能造成的
注意：不是说在热力学过程中热一定不能全部转变为功，而是不可能全部转化为功的同时不引起任何其他变化
Carnot定理
所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大
推论
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关
意义
引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题
原则上解决了热机效率的极限值问题
熵的概念
在 Carnot 循环中，热效应与温度商值的加和等于零
任意可逆循环分为小 Carnot 循环
熵的定义
微分式
Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
δQ是实际过程中的热效应
T是环境温度
不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同
熵增加原理
在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少
系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统
“>”号为自发过程； “=”号为可逆过程
熵的特点
熵是系统的状态函数，是容量性质
可以用 Clausius 不等式来判别过程的可逆性
在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值
在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大
热力学基本方程与T-S图
热力学基本方程
T-S图
对任何可逆过程都适用
可逆过程中的等温过程不适用
系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应
图中 ABCDA 表示任一可逆循环
ABC 是吸热过程，所吸之热等于 ABC 曲线下的面积
CDA 是放热过程，所放之热等于 CDA 曲线下的面积
热机所作的功 W 为闭合曲线 ABCDA 所围的面积
图中 ABCD 表示任一循环过程，EGHL 代表 Carnot 循环
ABCD 的面积表示循环所吸的热和所做的功
EG 是高温(T1)等温线
LH 是低温(T2)等温线
GN 和 EM 是绝热可逆过程的等熵线
任意循环的热机效率不可能大于 EGHL 所代表的 Carnot 热机的效率
既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功
既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程
熵变的计算
可逆变化
等压混合过程，并符合分体积定律，即
等压、可逆相变
若是不可逆相变，则设计可逆过程求解
非等温过程
物质的量一定的可逆等容、变温
物质的量一定的可逆等压、变温
一定量理想气体由
设计可逆过程分步求解
先等温后等容
先等温后等压
先等压后等容
熵的降退
热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加
能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性
气体混合过程的不可逆性
热传导过程的不可逆性
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度
熵和热力学概率的关系
Boltzmann公式
Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能
Helmholtz 自由能
状态函数，容量性质
在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统 Helmholtz 自由能的减少值
Gibbs 自由能
等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统 Gibbs 自由能的减少值
变化的方向与平衡条件
熵判据
绝热系统
“=”表示可逆 “>”表示不可逆
不能判断是否自发
隔离系统
“=”表示可逆，平衡 “<”表示不可逆，自发
Helmholtz 自由能判据
在等温、等容不做其他功的条件下
Gibbs 自由能判据
在等温、等压不做其他功的条件下
ΔG、ΔA 的计算
等温物理变化中的 ΔG、ΔA
等温、等压可逆相变
等温下，不做非膨胀功，系统由
适用于物质的各种状态
适用于理想气体
变温过程的 ΔG、ΔA
任意过程
绝热可逆过程
不可逆相变过程
设计可逆过程求解
化学反应中的
反应正向进行
反应处于平衡状态
反应不能正向进行，可能逆向进行
几个热力学函数间的关系
定义式
适用于任何热力学平衡态系统
四个基本公式
适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统(内部平衡的，只有体积功的封闭系统）
记忆方法：
导出关系式
特性函数
对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：
常用
不常用
Maxwell 关系式及其应用
Maxwell关系式
记忆方法：横负竖正
应用
求 U 随 V 的变化关系
求 H 随 p 的变化关系
S 随 p 或 V 的变化关系
α 为等压热膨胀系数
求 Joule-Thomson 系数
可解释为何 J-T 系数值有时为正，有时为负，有时为零
Gibbs 自由能与温度的关系
Gibbs一Helmholtz 方程
Gibbs 自由能与压力的关系
热力学第三定律与规定熵
热力学第三定律
Nernst 热定理
在温度趋近于 0 K 的等温过程中，系统的熵值不变
在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零
规定熵值
规定在 0 K 时完整晶体的熵值为零，从 0 K 到温度 T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵
化学反应过程的熵变计算
在标准压力下，298.15 K 时，各物质的标准摩尔熵值有表可查
在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15 K 时的熵变值从查表得到
在298.15 K 时，求反应压力为 p 时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
从可逆电池的热效应 QR 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
