《无机化学》（宋天佑版）第三章化学反应速率笔记

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化学反应速率

• 反应速率的定义
  • 平均速率
    • 在时间间隔Δt内，用单位时间内反应物浓度的减少来表示的平均反应速率
      • 负号是使得反应速率保持正值(以下负号同此)
  • 瞬时速率
    • 某一时刻的化学反应速率
• 反应速率与反应物浓度的关系
  • 速率方程
    • 对于反应 aA+bB=gG+hH,速率方程为
      • k为速率常数
      • m,n分别为反应物A,B的浓度的幂指数
      • 均可由实验测得
  • 反应级数
    • 定义
      • 速率方程中幂指数之和，即反应的反应级数为m+n，或者说该反应为m+n级反应
    • 反应级数可以是
      • 整数
      • 零
      • 分数
      • 有的反应，其速率方程较为复杂，不属于上述形式，则不好谈反应级数
  • 速率常数
    • 含义
      • 在给定温度下，各种反应物浓度皆为1mol/L时的反应速率，又称比速常数
    • 速率常数是温度的函数
    • 不同速率常数之比等于反应方程式中各物质的化学计量数之比
    • 速率常数的单位与反应级数有关，由反应速率常数的单位，可以判断出反应的级数
      • n级反应的速率常数的单位为
• 反应机理
  • 基元反应
    • 定义
      • 基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应
    • 意义
      • 基元反应是动力学研究中的最简单的反应
        • 因为反应过程中没有任何中间产物
    • 反应的分子数
      • 定义
        • 基元反应或复杂反应的基元步骤中，发生反应所需要的粒子（分子、原子、离子或自由基）的数目一般称为反应的分子数
      • 注意
        • 反应分子数只针对基元反应或复杂反应的基元步骤，非基元反应不能谈反应分子数
        • 基元反应的反应分子数和反应级数的数值相等
        • 反应分子数是微观概念，反应级数是宏观概念
    • 质量作用定律
      • 内容
        • 对于基元反应 aA+bB=gG+hH,速率方程为
          • 可表述为，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比
  • 反应机理的探讨
    • 实验测得的速率方程与按基元反应写出的质量作用定律表示式不一致时，该反应不是基元反应
    • 即使实验测得的反应级数与反应式中的反应物化学计量数之和相等，也不能肯定该反应就是基元反应
    • 用复杂反应的基元反应推导复杂反应的速率方程的方法
      • 平衡假设法（P96）
      • 稳态近似法（P97）
• 反应物浓度与时间的关系（以一种反应物的反应为例）
  • 零级反应
    • 特点
      • 反应速率与反应物浓度的0次幂成正比，即反应速率与反应物浓度无关
    • 速率方程
      • 微分表达式
      • 积分表达式
    • 半衰期
      • 定义
        • 反应物消耗一半所需的时间，表示为
      • 对于零级反应
  • 一级反应
    • 速率方程
      • 微分表达式
      • 积分表达式
        • (自然对数式）
        • (常用对数式）
    • 半衰期
      • • 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关
  • 二级反应（一种反应物）
    • 速率方程（积分表达式）
    • 半衰期
  • 三级反应（一种反应物）
    • 速率方程（积分表达式）
    • 半衰期
• 反应速率理论简介
  • 碰撞理论
    • 反应进行的先决条件
      • 反应物分子间的相互碰撞
    • 有效碰撞
      • 有效碰撞产生的必要条件
        • 碰撞中能反应的一组分子首先必须具备足够的能量
          • 这组分子称为活化分子组
            • 每个分子的能量因碰撞而不断改变，因此活化分子组并不是固定不变的，但由于一定温度下分子能量分布不变，则活化分子组的比例在一定温度下是固定的
      • 能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数为f
        • • f为能量因子
          • Ea为能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量，即为活化能
          • Z*为满足能量要求的碰撞次数
          • Z为总的碰撞次数
      • 有效碰撞次数Z**（可以产生反应的接触碰撞）
        • P为取向因子
  • 过渡状态理论
    • 机理
      • 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，先形成活化配位化合物，作为反应的中间过渡状态
        • 活化配位化合物的能量很高，不稳定，它将分解并部分形成反应产物
    • 反应速率的决定性因素
      • 活化配位化合物的浓度
      • 活化配位化合物分解成产物的概率
      • 活化配位化合物分解成产物的速率
• 温度对化学反应速率的影响
  • 范特霍夫规则
    • 温度每升高10K，反应速率一般增至原来的2-4倍
  • 阿仑尼乌斯公式（经验式）
    • 指数式
      • 反应速率常数
        • A为指前因子
    • 对数式
      • (自然对数式）
      • （常用对数式）
    • 用阿仑尼乌斯公式讨论速率和温度关系时，可近似地认为在一般的温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度变化
• 催化剂与催化反应简介
  • 催化剂特点
    • 具有选择性
    • 改变反应速率
    • 不改变反应热力学函数
  • 催化反应分类
    • 均相催化反应
      • 特例
        • 自动催化反应：反应产物对反应有催化作用
    • 多相催化反应

反应机理

• 基元反应
  • 定义
    • 基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应
  • 意义
    • 基元反应是动力学研究中的最简单的反应
      • 因为反应过程中没有任何中间产物
  • 反应的分子数
    • 定义
      • 基元反应或复杂反应的基元步骤中，发生反应所需要的粒子（分子、原子、离子或自由基）的数目一般称为反应的分子数
    • 注意
      • 反应分子数只针对基元反应或复杂反应的基元步骤，非基元反应不能谈反应分子数
      • 基元反应的反应分子数和反应级数的数值相等
      • 反应分子数是微观概念，反应级数是宏观概念
  • 质量作用定律
    • 内容
      • 对于基元反应 aA+bB=gG+hH,速率方程为
        • 可表述为，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比
• 反应机理的探讨
  • 实验测得的速率方程与按基元反应写出的质量作用定律表示式不一致时，该反应不是基元反应
  • 即使实验测得的反应级数与反应式中的反应物化学计量数之和相等，也不能肯定该反应就是基元反应
  • 用复杂反应的基元反应推导复杂反应的速率方程的方法
    • 平衡假设法（P96）
    • 稳态近似法（P97）

反应速率与反应物浓度的关系

• 速率方程
  • 对于反应 aA+bB=gG+hH,速率方程为
    • k为速率常数
    • m,n分别为反应物A,B的浓度的幂指数
    • 均可由实验测得
• 反应级数
  • 定义
    • 速率方程中幂指数之和，即反应的反应级数为m+n，或者说该反应为m+n级反应
  • 反应级数可以是
    • 整数
    • 零
    • 分数
    • 有的反应，其速率方程较为复杂，不属于上述形式，则不好谈反应级数
• 速率常数
  • 含义
    • 在给定温度下，各种反应物浓度皆为1mol/L时的反应速率，又称比速常数
  • 速率常数是温度的函数
  • 不同速率常数之比等于反应方程式中各物质的化学计量数之比
  • 速率常数的单位与反应级数有关，由反应速率常数的单位，可以判断出反应的级数
    • n级反应的速率常数的单位为

反应物浓度与时间的关系（以一种反应物的反应为例）

• 零级反应
  • 特点
    • 反应速率与反应物浓度的0次幂成正比，即反应速率与反应物浓度无关
  • 速率方程
    • 微分表达式
    • 积分表达式
  • 半衰期
    • 定义
      • 反应物消耗一半所需的时间，表示为
    • 对于零级反应
• 一级反应
  • 速率方程
    • 微分表达式
    • 积分表达式
      • (自然对数式）
      • (常用对数式）
  • 半衰期
    • • 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关
• 二级反应（一种反应物）
  • 速率方程（积分表达式）
  • 半衰期
• 三级反应（一种反应物）
  • 速率方程（积分表达式）
  • 半衰期

温度对化学反应速率的影响

• 范特霍夫规则
  • 温度每升高10K，反应速率一般增至原来的2-4倍
• 阿仑尼乌斯公式（经验式）
  • 指数式
    • 反应速率常数
      • A为指前因子
  • 对数式
    • (自然对数式）
    • （常用对数式）
  • 用阿仑尼乌斯公式讨论速率和温度关系时，可近似地认为在一般的温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度变化