导图社区 结晶化学
结晶化学是指研究晶体的结构与其化学组成和性质间的关系和规律的一门化学。包括材料化学、结晶化学、晶体结构等内容。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
结晶化学
结合键与材料性能的关系
定义
结合能
把两个原子完全分开所需做的功
结合能越大，原子结合越稳定
键能大小
离子键、共价键＞金属键＞氢键＞分子键
材料结合键的类型和结合能的大小对材料的物理性能和力学性能有重要影响
并非结合键越强，性能越好
与物理性能的关系
熔点
在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度
本质
材料受热质点振动振幅增加，破坏原子间的稳定结合，发生熔化
结合能大，熔点高，热膨胀系数小
密度
金属材料密度更高
∵原子紧密堆积
腐蚀
实质
结合键的形成和破坏
金属易腐蚀，腐蚀加速
与力学性能的关系
结合键越强，力学性能越好
硬度
弹性模量
强度
还取决于材料的其他结构，如材料的组织
塑性
无机非金属单质晶体结构
金刚石结构
Ⅳ族元素，立方晶系
面心立方结构：C分布于八个顶角和六个面心，以及体对角线1/4、3/4处
共价键连接，配位数为4
全是共价键
∴最硬、熔点高
石墨结构
Ⅳ族元素，六方晶系
层内是共价键，层与层之间是分子键
∴层层之间可移动，因此具有润滑性
砷、锑、铋的结构
Ⅴ族元素，菱方晶系
双层内是共价键，双层与双层之间是分子键
配位数为3
硒、碲的结构
Ⅵ族元素，菱方晶系
原子排列成螺旋链，链内是共价键，链之间是分子键
配位数为2
碘的结构
Ⅶ族元素，正交晶系
原子成对排列，对内共价键，形成分子，分子间是分子键
配位数为1
无机化合物晶体结构
AX型
NaCl
立方晶系；晶胞分子数Z=4
Cl-：面心立方最紧密堆积，Na+：填充全部八面体空隙，八面体间共棱连接；配位数均为6
整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成
特点
此类型晶体熔点高
CsCl
立方晶系；晶胞分子数Z=1；正负离子：简单立方堆积，配位数均为8；离子键结合
立方ZnS（闪锌矿）
立方晶系；晶胞分子数Z=4；S2-：面心立方堆积，Zn2+：1/2四面体空隙，配位数均为4；共价键结合
六方ZnS（纤锌矿）
S2-：六方最紧密堆积，Zn2+：1/2四面体空隙，配位数均为4
AX2型
萤石（CaF2）
立方晶系；晶胞分子数Z=4；配位数：F-为4，Ca2+为8，且Ca2+与空隙交替排列
F-：简单立方堆积，Ca2+：1/2立方体空隙 或 F-：填充全部四面体空隙，Ca2+：面心立方堆积
与NaCl相比：萤石中质点间键力比NaCl中强
金红石（TiO2）
四方晶系；晶胞分子数Z=4；O2-：六方最紧密堆积，Ti4+：1/2八面体空隙；配位数：O2-为3，Ti4+为6
CdI2
三方晶系；I-：变形的六方最紧密堆积，Cd2+：成层填充1/2八面体空隙
层内共价键，层间分子键
A2X3型
刚玉（a-Al203）
三方晶系；O2-：近似六方最紧密堆积，Al3+：成层填充2/3八面体空隙；配位数：O2-为4，Al3+为6
硬度大，熔点高
ABO3型
钛铁矿（FeTiO3）
A离子与O2-尺寸大小相近，A离子与O2-一起构成面心立方结构
钙钛矿（CaTiO3）
A离子与O2-尺寸相差较大
立方晶系；A离子与O2-一起构成面心立方结构，Ti4+：1/4八面体空隙；配位数：O2-为6，Ca2+为12，Ti4+为6
AB2O4型
尖晶石（MgAl2O4）
立方晶系；晶胞分子数Z=8
O2-：面心最紧密堆积，Mg2+：1/8四面体空隙，Al3+：1/2八面体空隙
分类
正尖晶石
A离子占四面体空隙，B离子占八面体空隙
反尖晶石
半数B离子占四面体空隙，A离子和另半数B离子占八面体空隙
鲍林规则
判断离子化合物结构稳定性的规则
第一规则——配位多面体规则
在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比
第二规则——电价规则
在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价
第三规则——多面体共顶、共棱、共面规则
在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低结构稳定性，其中高电价、低配位的正离子效果更明显
第四规则——不同配位多面体连接规则
若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不联系的趋势
第五规则——节约规则
在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少
硅酸盐的晶体结构
组成
组成复杂，常采用氧化物表示法和无机络盐表示法表征
[SiO4]为四面体，配位数为4
O2-最多为两个[SiO4]所共用
两相邻[SiO4]之间只能共顶
[SiO4]中心Si4+可部分被Al3+所取代
岛状结构
组群状结构
链状结构
层状结构
架状结构
结晶化学基本原理
原子
宏观物体
用牛顿力学描述
有连续可测的运动轨迹
能量为任意、连续变化的数值
微观粒子
用量子力学描述
具有概率分布的特性，不能分辨出各个粒子的轨迹
能量是量子化的
遵循不确定度关系
介观粒子
介于微观粒子和宏观物体之间
运动状态
原子核相对不运动
核外电子
波尔理论
电子以圆形轨道绕核运动，稳定态电子运动服从牛顿运动定律
泡利不相容原理
具有特定的能态——轨道
能量分布不连续
每个轨道只容纳两个电子
电子运动状态的描述
波粒二象性
服从测不准原理
固体中的电子状态
定域
π电子的运动范围局限于成双键的两个原子附近（主要分布在两原子核连线的中央部位附近）
离域
π电子受到邻近π电子或取向合适的孤对电子的作用（这种作用称为共轭），活动范围变大
对于d轨道成键，存在电子介于定域和离域之间的状态
结合键
相邻原子（离子或分子）间的相互作用力
化学键
金属键
金属正离子与自由电子之间的强烈相互作用
∴产生静电引力
描述
经典自由电子理论
价电子共有化
阳离子在空间规则排列（紧密堆积）
电子是离域的，可在正离子之间自由运动
特征
无方向性
金属有良好塑性
与其他金属置换和固溶的能力
可解释金属的通性
良好的导电、导热性
自由电子
正的电阻温度系数（本质特征）
振动增强，阻碍作用增加
不透明、金属光泽
光被电子吸收
良好的延展性
原子紧密排列
离子键
正负离子之间由于库仑力相互吸引产生引力，同时外层电子又产生斥力
离子模型
正离子与负离子静电吸引形成离子键
无方向性、饱和性
电荷分布球星对称
键能很高（≈200）
共价键
经典价键理论
两原子的电子云重叠形成化学键
最大重叠原理
重叠程度越大，形成的共价键越牢固
具有饱和性和方向性
具有一定数目的成对电子对，按一定方向成键
杂化轨道理论
能级相近的原子轨道混合起来重新组合成新轨道
分子轨道理论
当原子互相接近时原子轨道之间发生相互作用，形成成键和反键分子轨道，填充电子
键能较高（100-400）
有饱和性
用方向性，不允许改变原子间的相对位置
在一定条件下，共价键的长短和键的方向可发生改变
物理建
分子键
又叫范德华力，存在于中性原子或分子之间的偶极吸引力
结合力小，远远低于化学键（<2）
材料稳定性差
应用
大部分气体由分子键聚合成液态，甚至固态
氢键
氢原子起到关键作用，靠原子或分子、原子团的偶极吸引力结合
本质与分子键一样
结合力比分子键强
冰、水
混合键
材料内部原子结合键往往是各种结合键的混合
电负性相差越大，离子键比例越高
晶格能
在0K时，1mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合离子晶体所释放的能力
又叫点阵能
点阵能越大，离子键越强，晶体越稳定
离子半径变化规律
同族：r随原子序数的增加而增加
同周期：r随核电荷的增加而下降
同元素：r随电子数的增加而增加
核外电子数相同的负离子：r随负电价的增加而增加
镧系收缩
周期表对角线（左上方到右下方）正离子的r大致相仿
同一元素：r-＞r原子＞r+
质点的堆积
最紧密堆积原理
球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定
间隙
四面体间隙
每个球体周围8个（1/4和3/4体对角线）；间隙数：2n；空间利用率：74.05%
八面体间隙
每个球体周围6个（体心和棱中心）；间隙数：n；空间利用率：25.95%
结晶化学定律
影响因素
正负离子的相对大小决定正离子配位数及配位多面体的形式
正负离子的相对数量决定正负离子配位数之比以及正负离子所占空隙分数
离子极化引起键型以及结构形式的变异
阴离子的变形
负电荷越高，变形性越强
半径越大，变形性越强
复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的
阳离子的极化和变形
极化规律
正电荷越高，极化能力越强
外层d电子数越多，有效核电荷越大，极化能力越强
离子半径越小，极化能力越强
变形能力
正电荷越低，变形能力越强
外层d电子数越多，变形能力越强
离子半径越大，变形能力越强
离子极化对物质性质的影响
使离子键向共价键过度，极化程度越大，共价成分越高
熔沸点
使各类金属化合物的熔沸点下降
溶解度
使极性降低，水溶性下降
物质颜色
使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深
晶体类型
使阳离子部分进入阴离子电子云，降低阴阳离子半径之比，降低配位数
近代固体电子理论
认识
经典自由电子学说→量子自由电子学说→能带理论
量子自由电子学说
假设
晶体看作外层电子和离子实（原子核和内层电子构成）组成地系统
金属内部地势场是恒定地，价电子子在平均势场中相互独立运动
电子运动由薛定谔方程描述
结论
电子具有波动性
E不能是任意连续的
Ef的意义
T=0K，E＜Ef时金属中低于费米能级的能量状态的占有率为1，高于的为0
T＞0K时，Ef以下的能级基本为电子填满
T＞0K时，处于Ef能量水平的能级被电子占据的几率只有1/2
只集中在导带的底部，价带中的空穴也集中在价带的顶部
Ef处于价带和导带的分界处
能带理论
电子运动基本是独立地，其运动遵循费米统计规律，考虑了晶体原子地周期势场对电子运动的影响
禁带
能带间无电子能级地能量区域
晶体结构
显微结构
介观领域
概念
晶体
质点在空间呈周期性重复排列的固体
单晶
有一个晶核生长的结构完整的晶体
多晶体
许多晶粒取向随机地结合而成地晶体
质点在空间周期性排列的情况
晶胞
具有代表性的最小重复单元
有一定规则的几何外形；一定的熔点；各向异性；内能最小、最稳定；均匀性、对称性；衍射效应
离子晶体、共价晶体、分子晶体、金属晶体
亚稳结构与纳米结构
零维/一维/二维/三维纳米结构
结构特点
量大；界面原子密度低；原子配位数发生变化；晶界原子在压制时具有足够的移动性，能调整自身处于低能状态
结构缺陷
缺陷密度很高；空位、空位团、空洞较多；位错密度低；三叉晶界多
性能特点
物理性能
熔点下降；蒸汽压上升；比热与热膨胀系数高；导热/电性能好；吸光性能强
化学性能
催化性能好；烧结温度降低；化学反应活性强
纳米效应
表面效应
比表面积巨大引起反应活性高，催化，燃烧
小尺寸效应
晶体周期性的边界条件被破坏
宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力
量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，能隙变宽
