氧化反应

氧化反应知识思维导图，主要包括药物合成，有机合成中氧化反应，氧化剂三部分。

氧化反应

• 烃类的氧化
  • 苄位C-H键的氧化
    • 氧化成醛
      • ①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基
        • 反应过程
      • ②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）
        • 制 备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水
        • 影响因素
          • 温度影响
          • 电子效应：存在吸电子基时对反应不利
      • ③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN
        • 反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个
        • 机理为单电子过程，反应需要水参与
    • 氧化成酸或酮
      • ①铬酸： N a2Cr2O7+H2O+H+CrO3+H2O
      • ②KMnO4为氧化剂
        • 不管侧链多长均被氧化成-COOH
      • ③硝酸为氧化剂（稀硝酸）
        • 只氧化其中的一个甲基
      • ④空气氧化（O2)
        • （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）
      • 自由基反应机理
  • 羰基α位活性C-H键的氧化
    • • ①Pb(OAc)4 (LTA)
        • 亲核取代
      • ②Hg(OAc)2
    • 形成1，2--二羰基化合物
      • ①SeO2或H2SeO3为氧化剂
        • 选择性差，仅氧化两边α-H相似或只有一边的α-H时才有意义
        • 控制好条件也可以得到α-酮酸
        • 亲核消除
  • 烯丙位活性C-H键的氧化
    • 1、SeO2/H2O/HOAc可以进一步氧化成醛成酮
      • ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
      • ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2
      • ③ 在①②相矛盾时，按①
      • ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
      • ⑤末端双键在氧化时，发生烯丙位重排，在末端引入羟基
      • 亲电取代
    • 2、 铬酐-吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） )
      • 选择性氧化剂，不氧化双键、硫醚，选择性把烯丙位亚甲基氧化成酮
      • 烯丙基可能移位
      • 自由基消除
    • 3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解）
      • 自由基取代
• 醇的氧化
  • 伯、仲醇被氧化成醛、酮
    • 1 铬酸为氧化剂 H2CrO4
      • 亲电消除
      • 很少用于氧化成醛，因为不好控制反应程度
    • Jones试剂: 26.72g CrO3 + 23mL H2SO4
    • 3．铬酐—吡啶络合物
      • 亲电消除
      • 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）
      • 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化
    • 4．锰化合物的氧化
      • ①KMnO4
        • 氧化所生成的酮没有α-氢时才有较高收率
      • ②活性MnO2:新鲜制备的MnO2
        • 用于烯丙醇，苄醇的氧化，选择性高不影响不饱和键，不影响双键构型
    • 5、 Ag2CO3为氧化剂
      • 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化
    • 6、 二甲亚砜—DCC
    • 7．二甲基亚砜:亲核消除
      • DMSO-DCC
        • 不氧化双键，也不使双键移位
      • DMSO-Ac2O
    • 8、 Oppenauer氧化奥芬脑尔
      • (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)
      • 特别适用于将烯丙位的仲醇氧化成α ,β-不饱和酮。反应选择性好，对其他基团无影响。但甾体β,γ-位双键常移位到α,β-位成共轭酮。
  • 醇被氧化成羧酸：亲电消除
  • 1,2-二醇的氧化：亲电消除
    • 1 Pb(OAc)4作氧化剂
    • 2、 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6)
• 醛的氧化
  • 1 KMnO4为氧化剂
  • 2、 铬酸为氧化剂
  • 3、 Ag2O为氧化剂
  • 4、 有机过酸为氧化剂：（氧化芳醛）
  • Dakin反应 有机过氧酸氧化醛基邻位或对位有羟基等供电子基团的芳香醛，经甲酸酯中间体，得到羟基化合物，该反应称为Dakin反应。例如:
  • 活性二氧化锰一般只氧化烯丙醇生成a.f不饱和醛。但当存在氰离子和醇时，可得到相应的a,β不饱和羧酸酯，反应收率较高，该反应实质.上是a,β不饱和醛的氧化。
• 酮的氧化
  • 1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化
• 其他氧化反应
  • 卤化物的氧化
    • 氧化剂：二甲基亚砜DMSO
  • 磺酸酯的氧化
• 胺的氧化反应
  • 伯胺氧化
  • 仲胺氧化
    • 甲苯酰胺的制备
  • 叔胺氧化
• 脱氢反应
  • 羰基的α，β-脱氢反应
    • 脱氢剂：SeO2，DDQ，有机硒
  • 脱氢芳构化
    • 1)催化脱氢
      • 催化脱氢是催化加氢（氢化）的逆过程，用作催化加氢催化剂的贵金属，如铂、钯、铑等也可用作催化脱氢的催化剂。
    • (2)DDQ为脱氢剂
    • 氧化剂二氧化锰脱氢
• 芳烃的氧化
  • 芳烃开环
  • 氧化成醌
    • 影响因素
      • 许多氧化剂都可将芳经氧化成醌，选择氧化剂时，要与所氧化的芳经的氧化态相适应
      • 芳怪的氧化态越高，则选择氧化剂强度（或氧化能力）应越弱和越温和
      • 一般的氧化态递升的次序是:芳烃（即无取代基的苯环、芳稠环和它们的烷基芳经)<苯酚类（包括单取代的酚、芳醚、苯胺类和相应的烷基取代苯酚类)<对苯二酚及邻苯二酚等。
    • 氧化剂：fremy盐
    • 由芳烃氧化成醌
    • 由酚、苯胺、芳醚氧化成醌
  • 芳环酚羟基化
    • 在芳环上通过氧化引人酚羟基的方法主要是 Elbs氧化，即过硫酸钾在冷碱溶液中将酚类氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基。
• 含烯键化合物的氧化
  • 烯键的环氧化
    • 与羰基共轭双键的环氧化：亲核加成
      • （氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）
    • 不与羰基共轭双键的环氧化：自由基加成
      • • 过渡金属催化剂对烯丙醇的双键环氧化有选择性
      • ②有机过酸为氧化剂
        • 特点
          • ①双键电子云ρ越高，越易氧化
          • ②形成的环氧环在位阻小的一侧
  • 烯键被氧化成1,2-二醇：亲电加成
    • 顺式
      • 氧化剂：KMnO4,OsO4,碘-湿乙酸银
    • 反式
      • 过氧酸氧化，碘-湿乙酸银（Prevost反应）
  • 烯键的断裂氧化
    • 臭氧分解
• 反应机理
  • 电子反应机理
    • 亲电反应
      • 亲电加成反应
      • 亲电取代反应
      • 亲电消除反应
    • 亲核反应
      • 亲核取代反应
      • 亲核加成反应
      • 亲核消除反应
  • 自由基反应机理
    • 自由基加成反应
    • 自由基取代反应
    • 自由基消除反应
• 氯铬酸吡啶鎓盐（PPC）氧化法基本上弥补了Collins试剂的所有缺点，但在氧化烯丙位羟基时PPC选择性不高，收率低，而Collins选择性好收率高
• Collins试剂缺点：容易吸潮，不稳定，不易保存，使用量大