导图社区 高分子化学第二章
高分子化学第二章逐步聚合知识导图，讲述了缩聚反应、线形缩聚反应原理、线形缩聚动力学、线形缩聚物的聚合度。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
逐步聚合
引言
逐步聚合反应：是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。
逐步缩合聚合（特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成）
平衡缩聚
不平衡缩聚
线形缩聚
体形缩聚
逐步加成聚合（特点：没有小分子副产物生成）
缩聚反应
概念
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子生成的反应
特征
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；
（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
（5）聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
单体体系
官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
官能度体系
1－n官能度体系
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2－2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物
2－3、2－4官能度体系
分类
按反应热力学的特征分类：①平衡缩聚反应 ②不平衡缩聚反应
按生成聚合物的结构分类
双官能团单体类型
两官能团相同并可相互反应
两官能团相同但相互不能反应
两官能团不同并可相互反应
按参加反应的单体种类：①均缩聚 ②混缩聚 ③共缩聚
线形缩聚反应机理
逐步特性
可逆平衡
可逆程度可由平衡常数K来衡量
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500，水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚
反应程度
定义
反应程度与平均聚合度的关系
副反应
环化反应、官能团消去反应、化学降解、链交换反应
线形缩聚动力学
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
聚酯酸催化反应
不可逆条件
自催化（三级反应）
外加酸催化（二级反应）
水未排出
部分排出
线形缩聚物的聚合度
影响聚合度的因素
反应程度P
平衡常数K
封闭系统
非封闭系统
官能团数比r(控制因素)封锁端基
bBb稍过量：
A、B等物质的量，外加 Nc 个单官能团物质Cb：
单体 aRb ，外加 Nc 个单官能团物质 Cb：
线形缩聚物的分子量分布
Flory分布式:
x-聚体的质量分布函数：(忽略端基质量)
数均聚合度：
质均聚合度：
聚酯分子量分布宽度（PDI）：
体形缩聚和凝胶化
含义：指一个2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；
特征：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。开始出现凝胶化时的反应程度P（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc 表示。
凝胶点的预测
Carothers理论
两官能团等物质的量
两官能团不等物质的量
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
缩聚和逐步聚合的实施方法
熔融缩聚
指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应
溶液缩聚
指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应
界面缩聚
指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚
固相缩聚
指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应
重要聚合物
（2-2或2体系单体）线形：聚酯、聚酰胺、聚砜等
（2-3、2-4等体系）体形：醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等
极限情况
单体等物质的量，即r=1或q=0:
官能团a完全反应，即 P＝1:
