导图社区 高分子化学3.3、3.4
自由基聚合，聚合热，聚合机理，聚合-解聚平衡
高分子化学：烯类单体聚合过程中由一个双键生成两个单键，两键能之差；此类聚合反应受反应温度影响很大，存在一个热力学最高聚合温度。
高分子化学，包含了单体自由基有很高的活性，可以与单体相继发生加成反应，而生成含有更多的单体的链自由基等内容。
自由基聚合机理、聚合热；包含了聚合热：烯类单体聚合过程中由一个双键生成两个单键，两键能之差等内容。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
缩聚与逐步聚合
缩聚反应
官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程
缩合反应
官能度
一分子中能参与反应的官能团数（f）
1-1、1-2、1-3官能度体系缩合，形成低分子物
2-2官能度体系线形缩聚通式
2-官能度体系缩聚通式
2-2或2-官能度体系缩聚，形成线形缩聚物
2-2-3、2-4或3-3等官能度体系则形成体形缩聚物
共缩聚
均缩聚
缩聚中的副反应
消去反应
化学降解
链交换反应
线形缩聚
线形缩聚反应机理
机理特征
逐步聚合
聚合度
高聚物条件
单体纯度高
两基团数相等
反应程度P
可逆平衡
平衡常数可逆程度)
平衡常数小
K约为4，高度减压条件下脱除低分子副产物
平衡常数中等
K=300~400
平衡常数很大
不可逆
线形缩聚动力学
官能团等活性
一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量的大小无关
不可逆线性缩聚动力学
酸催化酯化速率方程
外加酸催化酯化动力学
二级反应
自催化聚酯化动力学
羧酸不电离
三级反应
羧酸部分电离
二级半反应
可逆平衡线形缩聚动力学
不排除水
水部分排除
线形缩聚物的聚合度
影响因素
反应程度
平衡常数
基团数相等的2-2体系线形缩聚
基团数比
二元酸（aAa)和二元醇(bBb)缩聚
（过量摩尔百分比）摩尔分数q，基团数或摩尔比r
两基团数相等的措施
提高纯度和计算精度
两基团在同一分子上
二元胺和二元酸成盐
2-2体系基团数不相等
设定基团数比r来控制预定聚合度
r=1或q=0
p=1
两基团数相等体系
包括2-2体系或2-体系另加微量官能团物质Cb
重要的线形缩聚物
涤纶聚酯
酯交换法或间接酯交换法
甲酯化
酯交换
终缩聚
直接酯化法
聚酰胺
主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物
2-2系列脂族聚酰胺
聚酰胺-66
66盐制备
聚酰胺-1010
聚酰胺-6
芳族聚酰胺
聚碳酸脂
主链含有碳酸脂结构
酯交换法
光气直接法
体形缩聚
有3或3以上的官能度参与，将成为体形缩聚
凝胶点
开始出现凝胶瞬间的反应程度（Pc）
凝胶点的预测
Carothers法
两官能数团相等
两官能团数不想等
两组分体系
多组分体系
Flory统计法
简单情况
普遍情况
重要的体形缩聚物
环氧树脂
主链含有
环氧树脂的固化（预聚体加固化剂）
常用固化剂
胺类固化剂
乙二胺，己二胺，二次乙基三胺
酸酐类固化剂
零苯二甲酸酐，顺丁烯而酸酐
酚醛树脂
酚类和醛类经缩聚反应制得的合成树脂
酸法酚醛树脂
碱法酚醛树脂
聚氨酯
凡在大分子中含有氨基甲酸酯基的聚合物
聚酯型
聚醚型
重要的缩聚物
预聚物
无规预聚物
结构预聚物
聚酯
主链上有-COO-酯基团的杂链聚合物
分类
线形饱和脂族聚酯
全芳族聚酯
线形
醇酸树脂
不饱和聚酯
体形
缩聚与逐步聚合的方法
思考问题
原料尽可能纯净
单体按化学计量数比配制，加官能团封端剂
尽可能提高反应程度
采用减压或其他手段出去低分子副产物
方法
熔融聚合
溶液聚合
界面缩聚
固相缩聚
