影响卤代烃亲核取代反应的因素

有机化学之亲核取代反应影响因素，导图讲述了烃基结构、离去基团、溶剂、试剂亲核性等内容，希望对你有所帮助！

影响卤代烃亲核取代反应的因素

• 1.烃基结构
  • Sn1
    • 空助效应：Sn1形成碳正离子,是一个三角形的平面结构,三个取代基成120°,互相距离最远,可以减少拥挤,故有助于解离 由于电子效应与空间效应的双重影响,使三级卤代烷最易于解离。
  • Sn2
    • 空阻效应：β位上有侧链，反应速率下降
  • 结论
    • 1°RX按Sn2；3°RX按Sn1
    • 丙烯型（苄基型）都快
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    • 乙烯型（苯基型）都慢
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    • 桥头卤素SN反应比卤苯型、卤乙烯型更难
      • 若按SN1进行，难以形成平面构型的C+。若按SN2进行，Nu-从背面进攻受桥键的阻碍，且不能发生构型转化。
• 离去基团
  • 不好的离去基团有
    • p
  • 好的离去基团有
    • p
  • 键能越弱，越易离去
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  • 离去基团碱性越弱，越易离去
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  • 1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
    • 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。
  • *2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
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  • 3 离去基团离去能力差异的具体应用：
    • 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。p
• 溶剂
  • 1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。
  • 2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）
  • 3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。
  • （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）
  • 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。
• 试剂亲核性
  • 影响
    • Sn1:不是决速步影响不大
    • Sn2:亲核性越大，成键越快
  • 分析
    • 亲核能力决定因素
      • 碱性——试剂对质子的亲合能力
        • 子主题 1
        • 子主题 2
      • 可极化性——试剂对碳原子的亲合能力。
        • 同一族的元素,由上至下,随着相对原子质量增大,原子核对外层电子的约束力降低,外层电子在外界电场作用下,所占轨道容易变形,可极化性增大。
        • 同一周期的元素,由左至右,原子核对外层电子的吸引力增大,可极化性减少
        • 未成键的电子对只受一个原子核的控制,它的分布比受两个原子核控制的成键电子对的分布更易变形,所以可极化性也大
        • 弱键的电子结合松散,比强键电子的可极化性大
        • 处于离域状态的电子运动范围大,比处于定域状态的电子更易极化。
    • 影响因素
      • 偶极溶剂
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      • 质子溶剂
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      • *1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序
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      • *2 在偶极溶剂中，亲核性顺序与可极化性大小顺序一致。
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      • *3 在质子溶剂中，亲核性顺序与碱性大小顺序一致。
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      • *4空间因素
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        • 这是因为与氧相邻的碳上烷基愈多,由于烷基的给电子诱导效应,使氧上负电荷更集中,碱性更强;但由于基团的体积也增大,影响试剂与底物的碳原子接近,因此亲核性反而下降。
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