酸碱滴定

分析化学之酸碱滴定知识总结，包括酸碱滴定法的基本原理和酸碱滴定计算两部分内容，需要的自取。

酸碱滴定

• 酸碱滴定法的基本原理
  • 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的滴定分析方法
  • 酸碱质子论
    • 共轭酸碱对——只差一个质子，如 H2CO3—HCO3 -
    • 酸碱反应的实质——通过溶剂合质子进行质子的转移
    • 溶剂的质子自递常数
      • H2O + H2O = H3O+ + OH-
      • Kw=[H3O+] [OH-]=1.0×10^14 25℃
    • 酸碱强度Ka，Kb
      • HA + H2O = H3O+ + A- Ka=[H+] [A-]/[HA]
      • A- + H2O = OH- + HA Kb=[OH-] [HA]/[A-]
      • Ka·Kb=Kw，多元酸：Ka1·Kb3=Kw
      • Ka，Kb↑ → 酸，碱强度↑
      • 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
  • 酸碱组分的分布
    • 酸度——是指溶液中H+的浓度，pH值
    • 酸的浓度——指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，指酸的总浓度，即溶液体系达平衡后，各种型体的平衡浓度之和。也称酸的分析浓度。c=[A-] + [HA]
    • 平衡浓度——指溶液体系达平衡后，某一型体的浓度。[ ]
    • 酸碱的分布系数δ——δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度
      • δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关
  • 滴定终点误差——由于指示剂的变色不在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差
  • 酸碱指示剂
    • 原理——有机弱酸或碱；酸式体和碱式体颜色明显不同；溶液pH变化→指示剂共轭酸碱对互变，结构改变→颜色变化，指示终点变化
    • 指示剂的理论变色范围：pH = pKIn ± 1；指示剂的理论变色点：pH = pKIn [In-]=[HIn]
    • 理论变色范围与实际范围有出入，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
    • 影响指示剂变色范围的因素
      • 指示剂的用量（尽量少加）
        • 双色指示剂（如甲基橙）颜色取决于酸碱式比值，与指示剂用量无关，但指示剂本身会消耗滴定剂，因此指示剂浓度过大会使终点指示不敏锐
        • 单色指示剂颜色取决于[In-]，当cIn-↑，pH↓，变色点酸移
      • 温度——滴定宜在室温下进行（若必须加热，则应冷却至室温后再滴定）
      • 离子强度——离子强度↑→表观离解常数Kin改变→ 变色范围改变
      • 滴定次序——无色→有色，浅色→有色
    • 混合指示剂
      • 指示剂+惰性染料，例：甲基橙+靛蓝：紫（红+蓝）→绿（黄+蓝）
      • 两种或两种以上的指示剂混合，例：溴甲酚绿+甲基红：紫红→（灰色）→绿色
      • 特点：变色敏锐；变色范围窄
    • 指示剂的选择——指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内
• 酸碱滴定计算
  • 酸碱溶液pH的计算
    • 一元强酸：[H+]=c ； 一元强碱：[OH-]=c
    • 一元弱酸：[H+]=根号Ka·ca ca·Ka≥20Kw，ca/Ka≥500
    • 一元弱碱：[OH-]=根号Kb·cb cb·Kb≥20Kw，cb/Kb≥500
    • 多元弱酸：[H+]=根号Ka1·ca ca·Ka1≥20Kw，ca/Ka1≥500
    • 多元弱碱：[OH-]=根号Kb1·cb cb·Kb1≥20Kw，cb/Kb1≥500
    • 两性物质：[H+]=根号Ka1·Ka2 ca/Ka1≥20
      • 例：NaH2PO4——[H+]=根号Ka1·Ka2； Na2HPO4——[H+]=根号Ka2·Ka3
    • 缓冲溶液
  • 强酸、碱之间的滴定
    • 反应完全：
    • 影响滴定突跃的因素：酸碱的浓度
    • 强酸滴强碱，例：0.1000mol/L HCl→ 0.1000mol/L，20.00mL NaOH
      • 滴定前：Va = 0，pH=13.0
      • SP前0.1%，加入HCl 19.98mL，Va < Vb →
      • Vb = Va（SP）：[H+]=[OH-]，pH=7.0
      • SP后0.1% 时 ，加入HCl 20.02mL，Va > Vb：→
    • 强碱滴强酸，例：0.1000mol/LNaOH→0.1000mol/L, 20.00mL HCl
      • 滴定前：Vb = 0，pH=1.0
      • SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL，Vb ＜ Va：→
      • Vb = Va（SP）：[H+]=[OH-]，pH=7.0
      • SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL，Vb ＞ Va ：→
      • 滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象，溶液浓度越大，突跃范围越大
  • 一元弱酸（碱）的滴定
    • 强碱滴弱酸
      • 反应不完全：
      • 0.1000mol/L NaOH→ 0.1000mol/L HAc（ 20.00mL）
        • 滴定前，Vb = 0：HAc →
        • SP前0.1% 时，Vb ＜ Va ：HAc + NaAc，已加入NaOH 19.98mL →
        • SP，Vb = Va ：NaAc，酸度由其[Ac-]决定 →
        • SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL，Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc（抑制Ac-水解） →
        • 特点：①曲线起点高；②形状不同，前半段曲线，开始pH上升较快（ [Ac-]少），后来变化慢（缓冲作用），接近化学计量点，又变快（[HAc]↓）；③计量点在碱性范围，因Ac-为弱碱(8.73)；④突跃范围小：⊿pH =7.75～9.7，指示剂只能用碱性范围变色的酚酞（8.0-10.0 无→红）、百里酚酞（9.4~10.6无→蓝）
      • 影响因素——被滴定酸的浓度、强度： Ka一定，C↓，突跃↓（滴定准确性越差）；C一定， Ka↓，Kt↓，突跃↓
      • 弱酸能被准确滴定的判别式：Ca •Ka≥ 10^-8
    • 强酸滴弱碱
      • 反应不完全：
      • 影响滴定突跃的因素：被滴定碱的强度，浓度
      • 指示剂：⊿pH =6.24～4.30酸性区域，选甲基橙，甲基红
      • 弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10^-8
  • 多元酸（碱）的滴定
    • 多元酸碱被准确分步滴定的判断： Ca •Kai≥10^-8 或 Cb •Kbi≥10^-8可以被准确滴定； Kai / Kai+1≥ 10^4 或Kbi / Kbi+1≥ 10^4 可以被分步准确滴定
      • 多元酸的滴定，例：0.1000mol/L NaOH→0.1000mol/L H3PO4 （20.00mL）
        • 滴定的可行性判断：Ca •Ka1≥ 10^-8 且Ka1 / Ka2＞10^4 → 第一级能准确、分步滴定，一个突跃 Ca •Ka2≥ 10^-8 且Ka2 / Ka3＞10^4 → 第二级能准确、分步滴定，一个突跃 Ca •Ka3＜10^-8 → 第三级不能被准确滴定
        • 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
          • 当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质——甲基橙/甲基红/溴甲酚绿+甲基橙
          • 当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质——酚酞/百里酚酞/酚酞+百里酚酞
      • 多元碱的滴定，例：0.1000mol/L HCl→ 0.1000mol/L Na2CO3（20.00mL）
        • 滴定可行性的判断：Cb •Kb1≥ 10^-8 且Kb1 / Kb2>10^4 第一级能被准确、分步滴定 Cb •Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定
        • 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
          • 第一级：CO3 2-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质——酚酞
          • 第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）——甲基橙