NMR核磁共振波谱法

该导图包含NMR核磁共振波谱法的基本原理、H谱等相关知识点，思路清晰且内容丰富，有需要的朋友赶快收藏下图了解吧！

核磁共振波谱法

• 概述
  • 1945年F.Bloch和E.M.Purcell发现NMR现象（获1952年诺贝尔物理奖）。
  • 10多位科学家因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖。
  • NMR提供四种结构信息
    • 化学位移、偶合常数J、各种核的信号强度比和弛豫时间
  • 定义
    • NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱
  • 分子吸收光谱的一种
  • 分类
    • 按被测定对象分
      • 氢谱1HNMR
      • 碳谱13CNMR
      • 19F、31P及15N等
    • 按测定样品的状态分
      • 液体NMR（最常用）
      • 固体NMR（在高分子结构研究中起重要作用）
• 基本原理
  • 原子核的自旋
    • I≠0的原子核→都具有自旋现象→产生磁矩（μ），μ与自旋角动量P有关。
    • μ=γ·P（γ：磁旋比）
    • 只有当I ＞ 0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。
  • 核磁矩的取向
    • 无外磁场（B0）时，磁矩μ的取向是任意的。
    • 当 I≠0 的核被置于磁场 H0中，产生不同的取向
      • 数量为：2I+1
    • I=1/2的H核
      • 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E=-μH0
      • 与外磁场方向相反, 能量较高, m=-1/2, E=μH0
      • △E=2μH0
  • 核的进动
    • 进动频率
  • 核磁共振的产生
    • 在垂直于H0的方向加一个射频场H1，其频率为ν射，当E射= hν射=△E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。
    • • 基本公式
        • 意义
          • 1) 对于不同的原子核，磁旋比γ不同，发生共振的条件不同。
          • 2) 对于同一种原子核，γ值一定，共振频率ν随外磁场H0而改变。
        • 操作方式
          • 固定磁场强度H0而改变频率ν，称为扫频法；
          • 固定电磁波频率ν而改变磁场强度H0 ，称之为扫场法。（常用）
    • 条件
      • （1） I≠0 的自旋核
      • （2） 外磁场 H0
      • （3）与 H0 相互垂直的射频场H1；且
  • 能级跃迁
    • 饱和
    • 驰豫
      • 纵向（自旋-晶格）驰豫
        • 反映了体系和环境之间的能量交换
      • 横向（自旋-自旋）驰豫
        • 反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应
  • 化学位移
    • 电子屏蔽效应
      • • σ：屏蔽常数，表示屏蔽效应的大小；核周围电子云密度越高，σ越大，屏蔽效应就越强，即在较高的磁场强度处发生核磁共振。
    • 分子中同类磁核因化学环境不同而产生的共振频率变化量
    • 最常用的标准样品是四甲基硅烷（简称TMS）
  • 耦合常数J
    • 自旋的偶合与裂分
      • 内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用
      • 由自旋偶合而形成共振吸收峰分裂的现象即为自旋裂分。
      • 裂分峰数：n+1规律；耦合程度不等时（n+1)(n'+1)
    • 核的等价性
      • 化学等价核
        • 一组核化学环境相同，化学位移也应该相等
      • 磁等价核
        • 一组化学等价核对组外任何一个核的偶合作用都相等
    • 耦合常数J
      • 裂分峰的间距
      • 同碳偶合2J 同一碳原子上质子的偶合
      • 邻碳偶合3J 邻位碳原子上质子的偶合
      • 远程偶合大于三键的偶合，对π体系较重要
      • 1）J与H0无关，是化合物分子结构的属性； 2）简单系统等于峰间距，复杂系统需计算； 3）与不同氢核之间相隔的化学键数有关； 4）两组氢核相互耦合的J值必然相等，Jab=Jba； 5）有正负，使用绝对值。
  • 峰面积
    • 正比于质子数目
• 波谱仪及实验要求
  • 实现核磁共振的方法
    • (1) B0不变，改变ν
      • 将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频(frequency sweep)
    • (2)ν不变，改变B0
      • 将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止，这种方法叫扫场(field sweep)。常用
  • 分类
    • 按产生磁场的来源不同
      • 永久磁铁
      • 电磁铁
      • 超导磁体
    • 按照射频率不同
      • 60MHz, 100MHz, 200MHz, 300MHz，500MHz, 600MHz……
    • 按射频照射方式不同
      • 连续波方式(CW)
      • 脉冲傅里叶变换方式（PFT）
  • 主要组成部分
    • 磁铁、射频振荡器、射频接收器等
• 核磁共振氢谱
  • 谱图表示法
    • 横坐标表示化学位移和耦合常数，纵坐标为强度
    • TMS峰位于谱图最右侧，并规定为0ppm
  • 谱图信息
    • （1）峰的数目：反映分子中等价质子的种类，多少种。
    • （2）峰的强度（面积）：每类质子的数目（相对），多少个
    • （3）峰的位移（δ）：每类质子所处的化学环境，化合物中的位置
    • （4）峰的裂分数：相邻C原子上的质子数
    • （5）耦合常数（J）：确定化合物类型
  • 影响质子化学位移的因素
    • 电子效应
      • 诱导效应
        • 电负性较高的基团或原子对相邻质子吸电子的诱导效应，使质子周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，化学位移向低场移动，δ值增大。
        • 给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的信号向高场位移，δ减小。
        • 取代基诱导效应随碳链延伸而减弱。α碳上氢的位移显著，β碳上有一定位移，而γ位以后的碳上氢的位移甚弱。
      • 共轭效应
        • 使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动
          • P-π共轭体系，使非键n电子流向π键，δ值减小；向高场移动。
          • π-π共轭体系，电子云密度降低，δ增大，向低场移动。
    • 磁各向异性效应 （电子环流效应）
      • 在含有π键的分子中，由于π电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。
        • 屏蔽区：次级磁场与外场方向相反；高场
        • 去屏蔽区：次级磁场与外场方向相一致；低场
      • 双键平面上下为屏蔽区,平面周围为去屏蔽区
        • 烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移处于低场，化学位移数值增大。C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效应。
          • 醛羰基碳上所连H核不仅在去屏蔽区, 还受O的吸电子诱导，信号峰更低场, δ更大，约为9-10 ppm.
      • 芳环平面上下为屏蔽区,平面周围为去屏蔽区。
        • 芳环质子正好在去屏蔽区, δ移向低场。但芳环为离域π键，磁各向异性强，δ约为6－9 ppm.
      • 炔烃C≡C的磁的各向异性
        • 分子为直线型，质子正好位于π电子环流形成的诱导磁场的屏蔽区，δ移向高场，约1.8-3.0ppm。
      • 单键的磁的各向异性——小
        • 沿键轴方向为去屏蔽效应。甲基上的氢被碳取代后，去 屏蔽效应增大，共振频率移向低场。
    • 氢核交换
      • 酸性氢核（活泼氢，-OH，-COOH，-NH2，–SH）彼此之间可以发生交换，且交换速度快慢对氢核吸收峰的化学位移及峰形影响很大。
      • 可以用重水交换，根据氢核信号是否消失来判断是否有酸性氢。
    • 氢键
      • 有去屏蔽效应，出现在低磁场，δ值显著升高。
        • 分子间氢键：含活泼氢的化合物，活泼H的信号随浓度增加， δ增大。
        • 分子内氢键：活泼氢δ增大，不随浓度改变。
    • 溶剂效应、范德华力、温度、浓度、同位素效应等都会影响质子的化学位移。
• 碳谱概述
  • 灵敏度：13C天然灵敏度低，13C谱的灵敏度仅为1H的1/5700。
  • 分辨率：13CNMR化学位移为0~300ppm，比1H大20倍，具有较高分辨率。
  • 偶合情况：13C与直接相连的H和邻碳H都可发生耦合而使谱图复杂化。可采用质子去耦技术使谱图简化。
  • 测定对象：13CNMR可直接测定分子的骨架。
  • 驰豫：13C驰豫比1H慢得多（达几分钟），因此T1、T2的测定比较方便。
  • 谱图：13C虽与1H耦合，但共振频率相差很大，因此CH,CH2,CH3都可构成简单的AX，AX2，AX3自旋系统，用一级谱图解析。