原子发射光谱分析法

考研党必看！考试必备仪器分析原子发射光谱分析法思维导图分享！下图清晰地梳理了光谱分析法、内标法、光谱定性分析、光谱添加剂、光谱背景影响及扣除等内容的脉络。

原子发射光谱分析法

• 光谱分析法
  • 原理
    • 待测物的气态原子/离子受激发后发射特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量
  • 特点
    • 分析速度快
    • 选择性好，同时测多种元素
    • 灵敏度高
    • 准确度好
    • 试样用量少，测试范围广
  • 局限性
    • 相对的分析法
    • 惰性气体/一些非金属元素无法测
    • 高含量元素灵敏度差
    • 只能元素分析，不可确定其化合状态
  • 进样方法
    • 火焰/ICP先把试样制成溶液，后将试液雾化，以气溶胶引入光源激发区
• AES半定量分析法
  • 比较光谱法
    • 在映谱仪上比较分析线黑度
  • 显线法
    • 元素谱线数目随元素含量的增加而增加
  • 元素光谱学性质
    • 同周期原子序数大，光谱复杂谱线强度弱，第一共振电位及电离电位高，相应第一共振线波长短同主族原子序数大，第一共振电位及电离电位低，相应第一共振线波长长
    • 主族-谱线少强度大 副族-d饱和谱线少强度大 副族-d不饱和谱线多强度弱
    • 同元素离子原子，外层价电子数不同，离子光谱和原子光谱不同
• 谱线强度与分析物浓度
  • 最重要的因素是温度T
  • 光谱产生过程
    • 试样蒸发过程
      • 谱线强度对曝光时间作图得蒸发曲线
      • 分馏效应
      • 选择合适的光源条件和曝光时间
    • 试样激发过程
      • 离解、电离、激发
    • 谱线的自吸自蚀
      • 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象叫自吸，完全被吸收叫自蚀
  • 等离子体中分析物浓度
    • 在i、j间跃迁
    • 遵循Boltzmann分布律
  • 试样中分析物浓度
    • b：自吸收系数，与浓度有关
• 内标法
  • 按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法叫内标法选用的分析线与内标线组合叫分析线对
  • 内标物质在所有样品中含量必须相同；可以是试样中基本成分，也可以是加入试样中的一定含量的外加元素
  • 条件
  • 内标法也可用于火焰发射光谱法
• 定量分析法
  • 内标法原理
    • 即感光板上分析线与内标线的黑度差S与被分析元素 浓度的对数lgc成线性关系
  • 工作曲线法/持久曲线法
• 光谱背景影响及扣除
  • 来源
    • 灼热固体辐射的连续光谱
    • 分子辐射的带光谱
    • 分析线旁强的扩散线
  • 影响
    • 分析线对背景
    • 分析线背景
      • 背景不可忽略时，工作曲线在低浓度向上弯曲
    • 内标线背景
  • 扣除原则
    • 谱线+背景的强度-背景强度，不是黑度相减
    • 用扣除背景后的lgR或DS进行工作
• 光谱添加剂
  • 光谱缓冲剂
    • 稳定弧温，提高准确度
  • 光谱载体
    • 增加谱线强度，提高分析灵敏度，提高准确度，消除干扰
  • 挥发剂
    • 提高待测元素的挥发性：卤/硫化物
    • 碳是去挥发剂
• 光谱定性分析
  • 原子结构和原子光谱
    • 量子数
      • n、l、m、s
    • 光谱项
      • 光谱项符号
    • 跃迁遵循选择定则
    • 原子线和离子线
      • 激发能/激发电位
        • 第一共振电位
          • 基态激发到最低激发态的激发能
      • 共振线
        • 任何激发态跃迁到基态的谱线
      • 第一共振线
        • 相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射
      • 罗马字I表示原子线 罗马字II、III表示离子线
      • 离子线的激发电位的数值并不包含电离电位在内
  • 原理
    • 通过摄谱在感光板上记录各元素谱线，根据某元素特征谱线的存在与否检测元素是否存在
  • 灵敏线
    • 强度较大的谱线，常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率
  • 最后线
    • 元素浓度逐渐变小，谱线数目减少，最后消失的谱线（最后线不一定是最强线）
  • 分析线
    • 用来测量该元素的一/几条灵敏线的谱线
  • 辨认谱线方法
    • 标准试样光谱比较法
      • 适用于少数指定元素定性分析
    • 铁光谱比较法
      • 谱线众多、谱线均匀、定位准确
      • 可同时进行多元素定性分析 根据谱线强弱判断主要/微量成分
    • 谱线波长测量法
      • 标准光谱图中没有，测出谱线波长再找出对应元素
• AES仪器
  • 光源
    • 火焰
      • 火焰分光光度法
      • 便宜简单/不稳定/温度低/采样效率低
      • 不同元素火焰最灵敏的部分不同，多元素分析困难
      • 乙炔-空气/ 丙烷-空气/ 乙炔-氧气/ 乙炔-氧化二氮
    • 直流电弧
      • 有利于试样蒸发
    • 交流电弧
      • 试样蒸发均匀-重现性好
    • 火花
      • 绝对灵敏度低不适合微量/痕量元素
    • 电感耦合等离子体ICP
      • 特点
        • 蒸发和激发温度高
        • 高稳定性
        • 惰性气体中原子化，基体效应小
        • 背景小，避开涡流区
        • 自吸效应小
        • 线性范围宽
        • 显著的离子化
        • 贵，操作花费高
      • 缺点
        • 光学干扰
        • 仪器漂移
        • 基体效应
    • 1.分析元素的性质 2.分析元素的含量 3.试样的形状及性质4.光谱定性/定量
  • 单色系统
    • 看谱法
    • 摄谱法
      • 摄谱仪：感光板接收，映谱仪分析
    • 光电法
      • 光电倍增管
  • 检测器
  • 摄谱仪
    • 棱镜摄谱仪
      • 照明系统-准光系统-色散系统-投影系统
      • 用色散率、分辨率、集光本领表征
      • 折射
    • 光栅摄谱仪
      • 反射光栅为色散元件
      • 分辨率R=l/dl=N/m
        • N为刻线总数 m为光谱级次
      • 光谱重叠消除：滤光片/感光板的灵敏度
      • 干涉和衍射
    • 乳剂特性曲线