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民法分论
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四大滴定
配位滴定法
EDTA及其金属配合物的性质
EDTA的性质
四元酸，通常用H4Y表示
白色无水结晶粉末，不吸水，溶解度小
PH>12时，几乎完全以Y4-存在，此时配位能力最强
EDTA金属配合物的特点
普遍性
配位比恒定
1:1
稳定性
易溶于水
颜色
影响配合物MY稳定性的因素
主反应和副反应
M与EDTA之间的配位反应为主反应
M、配位剂Y（略去电荷）和配合物MY都可能发生副反应
酸效应和酸效应系数
酸效应：H+的存在使EDTA参加主反应的能力下降的现象
溶液酸度越大，Y的浓度越小
pH≥12时，lgY(H)=0,即∂Y(H)=1,可忽略EDTA酸效应的影响
配位效应和配位效应系数
∂M(L)越大，配位效应就越显著
∂M(L)=1时，表示不存在配位效应
EDTA配合物的条件稳定常数
酸度越高，酸效应越严重，配合物的实际稳定性就越低
配位滴定的基本原理
配位滴定曲线
影响滴定突跃范围：配离子(MY)的条件稳定常数和被测金属离子的起始浓度
金属离子准确滴定的条件和酸效应曲线
条件
Kfº’(MY)≥108
金属指示剂
金属指示剂的作用原理及条件
金属指示剂的选择
选择性不强
常用金属指示剂
铬黑T（EBT或BT）
钙指示剂（NN或钙红）
提高配位滴定选择性的方法
1、控制溶液酸度
2、掩蔽法
配位遮掩法
沉淀遮掩法
氧化还原遮掩法
3、分离干扰离子
配位滴定法的应用
EDTA标准溶液的配制和标定
EDTA标准溶液的浓度一般为0.01～0.05 mol·L-'，可用分析纯EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O)直接配制。
配位滴定方式及应用
直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
间接滴定法
酸碱滴定法
酸碱平衡理论
酸碱质子理论
电离理论
酸：水溶液中能电离出H+的物质
碱：水溶液中能电离出OH-的物质
电对理论
酸：凡能接受电对的物质
碱：凡能给出电对的物质
质子理论
酸：凡能给出质子的物质
碱：凡能接受质子的物质
特点
共轭性
相对性
广泛性
酸碱反应实质
酸碱半反应
酸给出质子同时必有碱接受质子，不能单独反应
酸碱反应是两队共轭酸碱对共同作用的结果
实质
质子的转移
共轭酸碱对
因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱
酸碱解离平衡
质子自递反应及其常数
定义
溶剂的自递反应
能发生在溶剂间的质子转移
自递常数
自递反应的平衡常数Ks
不同溶液中
水溶液
Ks=Kw=[H+][OH-]
非水溶液
SH+SH=SH2++S-
Ks=[SH2+][S-]
酸碱的强度判断
一元酸碱的强度
酸度常数
HA+H20=H3O++A-
Ka=[H3O+][A-]/[HA]
碱度常数
H20+A-=HA+OH-
Kb=[HA][OH-]/[A-]
多元酸碱的强度
Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=E-14
有关浓度计算
分析浓度（C）
各种存在形式平衡浓度之和
平衡浓度[ ]
共轭酸碱对处于平衡时，各种酸碱形式和[H+]的浓度
分布系数
某一存在形式平衡浓度占总浓度的分数
酸碱浓度
单位体积中所含溶质酸或碱物质的量
酸碱度
H+（OH-）的浓度，用PH（POH）表示
酸碱分布系数
[ ]i/C
各类酸碱溶液PH值计算方法
质子条件式（PBE)
酸碱反应达到平衡时酸失去的质子数=碱得到的质子数
零水准法
零水准物质的选择
溶质中大量存在
参与质子转移
书写质子条件式
得左失右
一元弱酸（碱）溶液PH计算
精确式
[H+]=Ka[HA]/[H+]+Kw/[H+]
最简式
[H+]=(CKa)1/2
多元酸碱溶液PH计算
[H+]=Ka1[H2A]/[H+]+2Ka1Ka2[H2A]/[H+]2
[H+]=(CKa1)1/2
两性物质溶液PH计算
[H+]=(Ka1Ka2)1/2
缓冲溶液PH计算
加入少量酸碱，PH值基本不变的溶液
组成
浓度大的弱酸（碱）及其共轭碱（酸）
计算
PH=PKa-lg(Ca/Cb)
有效范围
PH=PKa±1 PH取决于Ka
酸碱滴定曲线
强酸碱的滴定
一元弱酸碱的滴定
多元弱酸碱的滴定
酸碱终点的指示方法
指示剂
弱的有机酸（碱），酸式体和碱式体颜色明显不同，反应指示终点
原理
PH变化——指示剂结构改变——指示终点变化
变色原理
甲基橙（MO）
碱式体黄色，酸式体红色
酚酞（PP）
酸式体无色，碱式体红色
变色范围
平衡常数
KHIn=[H+][In-]/[HIn]=Ka
KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]
[In-]——碱式色浓度
[HIn]——酸式色浓度
[In-]/[HIn]——指示剂颜色
变色
[HIn]/[In-]≥10——酸色
[HIn]/[In-]≤ 1/10——碱色
理论变色点——[HIn]/[In-]=1时
影响因素
指示剂用量
温度
KHIn
中性电解质存在
滴定程序：无色——有色，浅色——深色
混合指示剂
指示剂+惰性染料：甲基橙+靛蓝（紫——绿）
指示剂+指示剂=溴甲酚绿+甲基红（酒红——绿）
变色敏捷，变色范围窄
颜色间的互补作用
氧化还原滴定
氧化还原平衡
概述
氧化还原半反应：Ox+ne＝Red
氧化还原电对：Ox/Red
对称电对（氧化态与还原态系数相同）
不对称电对
可逆与不可逆电对
Nernst方程
φΘ 标准电极电势（标态下）表15
条件电极电势φΘ＇
25℃，在一定介质中的电极电势（表16）
离子强度（一般情况可忽略）
生成沉淀
反应向右进行
生成络合物
酸度
氧化还原反应平衡常数
条件平衡常数：lgK＇＝Δ φ Θ ＇n1n2/0.059
氧化还原反应进行程度
反应程度达99.9%以上
lgK＇＝3(n1+n2)
ΔφΘ＇≥0.177（n1+n2）/n1n2
氧化还原反应速率的影响因素
氧化剂和还原剂的性质
反应物浓度
催化剂
诱导反应
诱导体参与反应变成其他物质
氧化还原滴定原理
滴定指示剂
自身指示剂：KMnO4
专属指示剂：可溶性淀粉
氧化还原指示剂
指示剂的选择：φΘIn＇与φsp尽量接近
氧化还原滴定曲线
滴定前
滴定开始至化学计量点前（－0.1％误差）
化学计量点时φsp
化学计量点后（+0.1％误差）
终点误差
碘量法
原理，缺点
直接碘量法，间接碘量法
误差主要来源以及预防措施
碘的挥发
碘离子的氧化
指示剂：直链淀粉
碘标准溶液，硫代硫酸钠标准溶液的配置与标定
应用示例
直接碘量法测定抗坏血酸
间接碘量法测定铜/水中溶解氧
重铬酸钾法
优点
二苯胺磺酸钠
邻苯胺基苯酸钾
应用示例：铁矿石中铁含量的测定
高锰酸钾法
原理，特点
标准溶液的的配制
粗配
标定
直接标定法
返滴定
氧化还原滴定中的预处理
必要性：滴定之前，使待测物质处于一定的价态
沉淀滴定法
银量法的滴定曲线
反应物的浓度越大，沉淀的Ksp越小，则沉淀滴定的突跃范围越大
银量法的滴定终点指示方法
铬酸钾指示剂法
在中性或弱碱性的介质中，以K₂CrO₄为指示剂，用AgNO₃标准溶液直接滴定Cl⁻(或Br⁻)
滴定条件
指示剂的用量
溶液的酸度
滴定时应剧烈振摇
干扰的消除
应用范围
主要用于Cl⁻、Br⁻和CN⁻的测定
不适用于测定I⁻和SCN⁻
铁铵矾指示剂法
在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH₄SCN为标准溶液直接滴定Ag⁺
滴定应在0.1～1mol/L HNO₃介质中进行
在终点恰好能观察到[Fe(SCN)]²⁺明显的红色，所需[Fe(SCN)]²⁺的最低浓度为6×10⁻⁶mol/L
为了维持[Fe(SCN)]²⁺的配位平衡，需使终点时Fe³⁺的浓度控制在0.015mol/L
直接滴定法可测定Ag⁺等
在含有卤素离子的HNO₃溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃
滴定应在0.1～1mol/L HNO₃的介质中进行
强氧化剂、氮的氧化物及铜盐、汞盐均与SCN⁻作用而干扰测定，必须事先除去
返滴定法测定碘化物时，指示剂必须在加入过量AgNO₃溶液之后才能加入
返滴定法测定Cl⁻时，由于AgCl沉淀溶解度比AgSCN大，当剩余的Ag⁺被完全滴定后，过量的SCN⁻将争夺AgCl中的Ag⁺，AgCl沉淀溶解发生沉淀转化反应
返滴定可测定Cl⁻、Br⁻、I⁻、CN⁻、SCN⁻等离子的测定
吸附指示剂法
利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法
沉淀的比表面积尽可能大
溶液的酸度应有利于指示剂显色型体的存在
胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力
滴定应避免强光照射
溶液浓度不能太稀
Cl⁻、Br⁻、I⁻、SCN⁻、和Ag⁺等离子的测定
标准溶液和基准物质
基准物质
AgNO₃基准物质
标准溶液
AgNO₃标准溶液
NH₄SCN(或KSCN)标准溶液
