导图社区 高分子的结构和合成
药用高分子材料学之高分子的结构和合成，导图介绍了概述、高分子结构、高分子相对分子质量及分布、聚合反应、聚合物的化学反应。
药用合成高分子材料，用于中国药科大学药用高分子材料学期末考试，包括丙烯基均聚物和共聚物，乙烯基均聚物和共聚物，聚维酮，环氧乙烷类均聚物和共聚物等
药用高分子材料的性质包括溶液的性质，溶胀和溶解，力学性质，玻璃态，高弹态，粘流态等用于中国药科大学药用高分子材料学期末考试复习第三章，基本涵盖了80%的考试题
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第14章DNA的生物合成读书笔记
高分子结构和合成
概述
高分子链的构成，定义
高分子化合物定义
高分子化合物简称高分子，是指相对分子质量很高的一类化合物 其分子链是由许多简单的结构单元以一定的方式重复连接而成
构成
分子链是由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成
括号内表示重复结构单元，简称重复单元，又称链节，是分子链的基本组成单位
n代表重复单元数，又称聚合度
相对分子质量M＝重复单元质量M0×聚合度DP
均聚物和共聚物和缩聚
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物
由两种两种以上的单体聚合而成的高分子称为共聚物(考过名解)
如乙烯-醋酸乙烯共聚物
缩聚
基本结构单元一和重复结构单元不同，含有两个两个以上官能团的单体分子间 逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应
高分子化合物习惯上又称聚合物
高聚物
低聚物
大分子与聚合物的关系聚合物属于大分子，但不等于大分子
高分子化合物与小分子的区别
高分子的分类和命名
按材料和性能用途分类
塑料，橡胶，纤维
根据高分子的主链结构
有机高分子
大分子主链结构完全由C，O，N，P，S等有机化合物中常见的原子组成
碳链高分子
主链纯为碳原子构成的高分子
杂链高分子
主链含有碳原子及氧氮磷硫等原子的高分子
元素有机高分子
大分子主链不含有碳原子主要由硅，硼，铝和氧，磷，氮，硫等原子构成，但侧链由有机基团组成
如二甲基硅氧烷
无机高分子
大分子在主链和侧链都没有碳原子
如石英，玻璃
聚合反应分类
按元素组成分子结构
缩聚反应
加聚反应
反应机理
连锁聚合
逐步聚合
按照分子形状分类(考过)
线型
体型
支链
梳型
星型
命名
习惯命名
天然高分子大都有专门的名称，部分与其来源有关
由天然高分子衍生或改性而来，名称是在天然高分子前冠以衍生的基团名
以单体的名称为基础进行命名
聚乙烯，聚丙烯，聚乳酸，聚甲基丙烯酸甲酯
以高分子结构特征来命名
聚酰胺，聚酯~
聚乙二酰乙二胺，是乙二胺和乙二酸的缩聚产物
尼龙-66
前一个6代表乙二胺
后一个6代表乙二酰
商品名
系统命名
高分子结构
高分子链结构
近程结构
定义
分子链中较小范围内的结构状态，包括高分子结构单元的化学组成，键接方式，空间排列支化和交联等
结构单元的键接顺序
均聚物结构单元的键接顺序
均聚物是由一种单体发生聚合反应生成的聚合物
单稀类
单体结构完全对称
只有一种键接方式
不对称取代的单体
头头键接
头尾键接
尾尾键接
双稀类
共聚物的序列结构
无规共聚物
交替共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物
支链，交联，端基
端基
端基可以直接影响高分子链的性能，如热稳定性
高分子链的构型
间同立构
全同立构
无规立构
远程结构
远程结构又称整个分子链范围的结构状态，又称二次结构
高分子链的构象
高分子链的柔性
高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取卷曲状态， 这种由于内旋转而使高分子链表现不同程度的卷曲的特性称为柔性
主链结构
C－O,C－N,Si－O键内旋转均比C－C容易
Si－O－Si的键长和键角都大于C－C键，所以聚二甲基硅氧烷链的柔性很大
非极性取代基柔性大于极性
极性:－CH3＜－Cl＜－CN
柔性聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯月青
化学结构相同，柔性长链＞短链
侧链
侧链极性越大，数量越多，相互作用越大链的柔性越差
非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，链的柔性越差
交联
交联程度越高越易失去柔性
分子内或分子间能形成氢键的高分子也易表现为刚性
温度
温度越高，柔性越大
高分子聚集态结构
定义(考过名解)
聚集态结构是指高分子链间的几何排列，又称三次结构， 包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，织态结构
聚合物的结晶态
结晶聚合物的主要特征
在多数结晶聚合物中，结晶部分和非晶部分共存
结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是从预融到全融的一个温度范围
结晶温度越低，熔点越低，熔程越宽
聚合物的结晶过程
凡能结晶的聚合物在熔点(Tm)与玻璃化转变温度(Tg)之间的某一温度，能产生结晶
成核阶段
均相成核
高分子链由于过冷或者过饱和形成晶核
异相成核
高分子链吸附在外来固体物质的表面，或者吸附在熔体未破坏晶种表面
生长阶段
高分子链进一步在晶核表面凝集使晶核长大
成核过程和生长过程均与结晶温度有关，最合适的结晶温度范围为Tg~Tm
当温度达到Tc,max时，结晶速率出现最大值， 当温度继续下降，尽管成核速率很大，但体系粘度增加时间段扩散困难，结晶速率越来越小
影响结晶过程的因素
练对称性
高分子化学结构越简单，链取代基越小，链节对称性越高，就越易形成结晶
链规整性
链的规整性越高，结晶越容易
分子间的相互作用
分子作用力较强的聚合物链的柔性较差，不易形成结晶结构
结晶对聚合物性能的影响
聚合物结晶度越大，其熔点密度增加，抗张强度硬度增加，溶解性降低
聚合物高弹性、断裂伸长、冲击强度均有所下降
聚合物的取向态
聚合物在外力的作用下，分子链沿外力方向平行排列，形成的结构称为聚合物的取向态结构
分类
单轴取向
聚合物沿力的方向拉伸，分子链沿外力的方向平行排列
双轴取向
聚合物沿纵横两个相互垂直方向拉伸，分子链平行于材料平面排列
非晶态聚合物照取向单元不同
整链取向
大尺寸取向
链锻取向
小尺寸取向
非晶态聚合物取向按取向单元不同分类
整链取向又称大尺寸取向
链锻取向又称小尺寸取向
取向后的性能变化
聚合物拉伸取向后再取向方向上的机械强度增大
取向是一种分子链有序化的过程，取向有利于聚合物的结晶
高分子的织态结构
不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列称之为织态结构
将两种或两种以上高分子材料加以物理混合使之形成混合物的过程称为共混
混合过程中只有异种分子之间的相互作用大于同种分子间的相互作用，才能完全混合
高分子相对分子质量及分布
聚合反应
聚合反应是指单体合成聚合物的化学反应
按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化
按照反应机理
连锁聚合反应
整个聚合反应是由链引发、链增长和链终止等基元反应完成 其特征是瞬间形成相对分子质量很高的聚合物
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合反应
烯类单体的加聚反应大多属于连锁聚合反应
逐步聚合反应
逐步聚合反应大分子形成过程过程的逐步性
体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应
自由基聚合反应
自由基的产生与活性
引发剂
引发剂是在一定条件下能打开碳碳双键进行连锁聚合反应的化合物
自由基引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基
热解型引发剂
偶氮化合物
偶氮二异丁腈
过氧化合物
过氧化苯甲酰
过氧键
过硫酸钾
氧化还原型引发剂
引发活性与引发效率
引发剂的活性可用分解速率常数或半衰期来表示
分解速率常数越大，半衰期越短，引发剂活性越高
引发效率为引发单体聚合的自由基数和分解自由基数的比值
引发效率与聚合体系和引发剂本身结构有关
单体经引发剂作用形成单体自由基，再与单体连锁聚合形成聚合物
反应机制
链引发反应(控速步骤)
引发剂分解生成初级自由基
初级自由基与单体加成形成单体自由基
链增长反应
单体自由基与其他单体加成反应结合成单元更多的链自由基
链终止反应
偶合终止反应
两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应
歧化终止反应
链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应
链转移反应
链转移反应是指链自由基从单体，引发剂，溶剂等低分子或大分子上夺取一个原子， 并使失去一个原子的分子成为自由基
链转移只是活性中心的转移，活性中心并未减少，
链转移的结果并不影响聚合速率，却降低了聚合物的相对分子质量
阻聚反应
自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应
阻聚剂分类
稳定自由基
2，2－二苯基－1－三硝基苯肼基DPPH
带有强吸电子基团的芳香族化合物
某些杂质
空气中的氧等
反应的特征
慢引发，快增长，速终止
引发速率是控制总聚合速率的关键
产物相对分子质量影响因素
单体的浓度
浓度上升，相对分子质量增加
引发剂的浓度
浓度上升，相对分子质量下降
反应温度
温度升高，反应速度升高，分子量下降
阴离子型聚合
链增长的活性中心为离子的聚合反应为离子型聚合反应
离子型聚合分类
阴离子聚合
配位离子聚合
单体和引发剂
能进行阴离子聚合反应的单体结构都具有吸电子基团，使双键电子云密度减小
阴离子聚合的引发剂是电子给予体，亲核试剂，属于碱类
聚合反应机制
链引发
在极短时间，内引发剂几乎与单体全部结合
链增长
链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链
反应活性很低，反应速率很高
链终止
阴离子型聚合反应无终止的重要原因从活性链上脱去负氢离子非常困难
微量的含有质子的化合物，如水、醇、二氧化碳等，可以立即终止聚合反应
特点
快引发、快增长、无终止
反应的相对分子质量分布很窄、分子量较高(考过)
制得单分散性的聚合
开环聚合
含有两个两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应
线性缩聚反应
参见反应的单体都具有两个官能团，沿着两个方向增长成大分子，得到线性聚合物
体型缩聚反应
参加反应的单体中至少有一个带有3个以上的官能团，在这个单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合物 聚合物间缩合并交联成网状结构，这种聚合物称为体型聚合物
线性缩聚反应特点
逐步性
没有特定的活性中心
单体间相互缩合，先生成二聚体，三聚体等低聚物
低聚物间逐步反应生成相对分子质量较高的聚合物
体系间存在相对分子质量递增的一系列中间产物
延长反应时间可提高产物的相对分子质量，但对单体转化率几乎无影响
官能团反应能力几乎和链的长短无关
体系间存在分子量递增的中间产物
成环性
平衡反应
可逆性
线型缩聚反应相对分子质量的控制
反应程度(P)是指参加反应的官能团数目(N)与初始官能团数目的比值
与聚合度Xn的关系
聚合方法
本体聚合
定义(考过选择)
溶液聚合
悬浮聚合
考过乳液聚合和悬浮液聚合的异同点
乳液聚合
界面缩聚
辐射聚合
聚合物的化学反应
基团反应
交联反应
降解反应与生物降解
