杂环化合物

杂环化合物是分子中含有杂环结构的有机化合物。构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子。是数目最庞大的一类有机化合物。

杂环化合物

• 杂环化合物分类与命名
  • 分类
    • 依环的个数:单环和稠环
    • 依环上杂原子种类:含氧杂环、含氮杂环、含硫杂环
    • 芳香杂环可依环上π电子云密度不同分为:多π芳杂环和缺π芳杂环
  • 基本杂环命名
    • 1.环上只有一个杂原子时，杂原子编为1号，如呋喃
    • 2.环上有多个相同的杂原子时，有取代基（或H原子）的杂原子优先编为1号， 再依“最低系列”法顺时针（或逆时针）编号，如吡唑
    • 3.环上有多个不同的杂原子时，依 O→S→NH→N 的顺序，优先编为1号， 再依“最低系列”法顺时针（或逆时针）编号，如噻唑
    • 4.编号亦可采用α、β标识:杂原子的邻位为α位，次为β位、γ位，如呋喃
  • 组合杂环命名
    • 1.先确定其中一个环为基本环，则另一个为附加环
    • 2.附加环用1、2、3等依次编号，方法同前；基本环用a、b、c等依次给边编号
    • 3.写成“附加环并[1，2，3-a，b，c]”基本环
    • 4.如果杂原子处于稠合位，则该杂原子为两环共享
    • 5.稠合处若为碳原子，一般不参与编号；若为杂原子，则要参与编号。
• 五元杂环
  • 含一个杂原子
    • 单杂环➖呋喃、噻吩、吡咯
      • 结构
        • 可以形成π⁶₅共轭体系（5原子，6电子）
        • 具有与苯环类似的结构
      • 物理性质
        • 1.呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，有氯仿气味，遇盐酸浸湿的松木片呈绿色
        • 2.噻吩与苯共存于煤焦油中，为无色液体，具有苯的气味，不易与苯分离
        • 3.噻吩与靛红/H₂SO₄作用呈蓝色，用于检验苯中噻吩
        • 4.吡咯最初从骨油分离得到，为无色异味液体，在空气中迅速变黄
      • 化学性质
        • 亲电取代
          • 活性顺序:吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯＞吡啶
          • 卤代反应
            • 呋喃、噻吩、吡咯都可以发生
            • 条件:低温
          • 硝化反应
            • 呋喃、噻吩、吡咯都可以发生
            • 条件:低温、用非质子的硝乙酐进行 （不能用硝酸直接硝化，因为硝酸是强酸，又有强氧化性，会破坏环的稳定)
          • 磺化反应
          • 傅克反应
            • 呋喃可发生典型的傅克酰基化反应
            • 噻吩需要控制反应条件
            • 吡咯的傅克酰基化反应除了发生在C，还可能发生在N
        • 加成反应
          • 芳香性顺序:苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 加成反应速率:呋喃＞吡咯＞噻吩＞苯
          • 催化氢化
            • 呋喃、吡咯在加热或催化剂的作用下，即可与氢加成。
          • D.A反应
            • 呋喃可进行，表现出类似共轭二烯烃的性质
      • 衍生物
        • 呋喃衍生物
        • 吡咯衍生物
          • 卟吩环
            • 较重要的卟啉类化合物:血红素、维生素B₁₂及叶绿素等
        • 噻吩衍生物
          • 噻吩环
            • 噻洛芬酸、美沙芬林
    • 苯稠杂环➖吲哚
      • 吲哚有难闻气味，但高度稀释时则有令人愉快的花香，可用作香料
      • 色氨酸、褪黑素、β-吲哚乙酸
  • 含两个杂原子➖唑类
    • 五元杂环中含有两个杂原子的体系，通常至少含有一个N
    • 表现出芳香性
• 六元杂环
  • 含一个杂原子的六元单杂环（如:吡啶）
    • 生物碱中都含有吡啶环
    • 碱性:吡啶（碱性)＞吡咯（酸性） 三乙胺＞氨＞吡啶＞苯胺 氨＞吡啶＞喹啉＞吡咯
    • 物理性质
      • 吡啶是无色液体，具有胺类气体，有毒
    • 亲电取代反应
      • 取代多发生在N的间位（β位）
      • 硝化、磺化、卤代，不能发生傅克反应
    • 亲核取代反应
      • 取代多发生在N的邻位（α位）
    • 氧化反应
      • 当吡啶环有侧链时，侧链氧化，环不受影响（→-COOH）
      • 当苯环、吡啶环相连时，首先氧化苯环，保留吡啶环（苯→-COOH）
    • 还原反应
      • 吡啶还原氢化，即得饱和的六氢吡啶
    • 吡啶衍生物
      • 烟酸、烟酰胺、维生素B₆、异烟肼
  • 含一个杂原子的六元苯稠杂环（如:喹啉）
    • 苯并六元杂环的两个重要环系是喹啉和异喹啉
    • 碱性:异喹啉＞吡啶＞喹啉
    • 化学性质
      • 氧化反应
        • 可以被KMnO₄氧化
      • 取代反应
        • 亲电取代
          • 取代基进入电子云密度较高的苯环（5位或8位）
        • 亲核取代
          • 取代基进入吡啶环（N原子的邻位或对位）
      • 还原反应
        • 通常吡啶环先被还原
    • 衍生物
      • 氯喹（抗疟药）、奎宁（金鸡纳碱）、喜树碱、罂粟碱、千金藤碱、吗啡
  • 含两个杂原子的六元杂环（如:嘧啶）
    • 碱性:吡啶＞嘧啶
    • 亲电取代反应
      • 嘧啶环比吡啶更难发生亲电取代反应，如果环上有其他供电子基存在，芳环得以活化，可以反应
    • 亲核取代反应
      • 反应多发生在分子中的2位、4位
    • 衍生物
      • 胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶
• 嘌呤是嘧啶和咪唑稠合的杂环
• 生物碱
  • 1.来源于生物体，且对生命体有强烈的生理活性
  • 2.结构复杂
  • 3.多含N原子，呈碱性
• 苯并吡喃衍生物:香豆素（内酯） 黄酮体（γ-吡喃酮）
• 硝乙酐需临用时配，用乙酸酐和硝酸制备
• 主要生成2-位取代物