第2章 有机化合物的化学键

第2章 有机化合物的化学键知识总结，包括化学键的类型和共价键的形成、共价键的属性，分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响，决定共价键中电子分布的因素等内容。

有机化合物的化学键

• 化学键的类型和共价键的形成
  • 化学键的主要类型
    • 离子键
      • 正、负离子之间的静电引力
    • 配位键
      • 由一方原子提供电子另一方提供空轨道而形成的化学键
    • 金属键
      • 通过自由运动着的电子把金属内部的金属原子和金属离子结合在一起而形成的键
    • 共价键
      • 原子间通过共用电子对而形成的化学键（电子对由原子各提供的电子形成）
        • σ键
          • 原子轨道以头碰头重叠形成
        • π键
          • 原子轨道以肩并肩形成
  • 共价键的形成
    • 价键法
      • 共价键的形成，可看作是原子轨道的重叠结果
      • 三大要点
        • 饱和性
          • 每种元素的原子所能提供的成键轨道数是一定的,因而形成共价键的数目也是一定的。原子轨道与其他原子轨道重叠后，不能再与其他原子轨道重叠
        • 方向性
          • 原子轨道重叠的程度越大，形成的价键越稳定
        • 定域性
          • 自旋相反的两个电子绕核做高速运动,属于成键原子共有，在两核之间出现的几率最大
      • 杂化轨道理论
        • 要点
          • (1) 原子在成键时，可以变成激发态；而且能量相近的原子轨道可以重新组合形成新的原子轨道，既杂化轨道
          • (2) 杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目
          • (3) 杂化轨道的方向性更强，成键能力更大
        • sp3杂化
          • 正四面体型
        • sp2杂化
          • 平面三角型
        • sp杂化
          • 直线型
    • 分子轨道法
      • 休克尔分子轨道理论（HMO）
      • 位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道 位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道
      • 原子轨道组成分子轨道的原则
        • 能量近似原则
        • 最大重叠原则
        • 对称性原则
• 共价键的属性
  • 共价键的极性与极化性
    • 共价键的正负电荷重心
      • 正负电荷重心重合称为非极性共价键
      • 正负电荷重心不重合称为极性共价键
    • 键的极性大小
      • 主要取决于成键原子电负性差，电负性差越大，键的极性越强
    • 分子的极性
      • 偶极矩是一个矢量，可以合成。整个分子的极性，是各键的极性的矢量和。偶极矩μ=qd（q=正电中心或负电中心的电荷值；d=两个电荷中心之间的距离），μ值越大，分子极性越强。单位常用德拜(D)或库伦 · 米
      • Eg: H-H非极性，μ=0。H-CI 极性，μ=1.03D
      • 偶极矩是有方向性的，用箭头表示，箭头指向负的一端
        • 
      • 双原子分子，键的极性就是分子的极性
    • 一般来说形成键的两个原子电负性差为0～0.6的是非极性或弱极性共价键；若两个原子电负性差为0.6~1.6的是极性共价键；两个原子电负性差大于1.7 的是离子键
    • 极性化
      • 在外界电场的影响下，核外电子在电场力的作用下发生重新分布，从而改变键的极性,这种现象，叫极化
      • 分子（或共价键）由于外界电场的影响而新产生的偶极矩，叫诱导偶极
      • 诱导偶极是暂时的，随外界电场的产生而产生，随外界电场的消失而消失。诱导偶极也叫瞬时偶极
      • 不同共价键对外界电场影响有不同感受能力，称为可极化性。成键原子的电负性越大，原子半径越小，对外层束缚力越大，电子流动性越小，可极化性越小。反之则可极化性越大（电负性与原子半径）
      • C-X键的极性: C-F>C-CI>C-Br> CI-I X的电子流动性: I>Br>CI>F C-X键的可极化性: C-I>C-Br>C-CI>C-F C-X键的化学活性: C-I>C-Br>C-CI>C-F
  • 共价键的键长
    • 核间距
  • 共价键的键角
    • 两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键之间的夹角
    • 键角反应了分子中原子在空间的伸展方向，分子构型由键角决定
  • 共价键的键能
    • 形成共价键的过程中体系释放的能量，或共价键断裂过程中体系吸收的能量。键能反应了共价键的强度，键能越大，键越牢靠
  • 共价键的断裂方式和有机反应类型
    • 1.均裂一引发自由基型反应 Br: Br→Br·+Br· (光或热) 异裂一引发离子型反应Br: Br→Br· + Br+ (酸碱催化或极性条件)
    • 2.碳正离子能与亲核试剂反应，发生亲核反应。(取代、加成) 碳负离子能与亲电试剂反应，发生亲电反应。(取代、加成)
    • 3.周环反应:旧键的断裂与新键的生成同时进行，无活性中间体。
      • Diels-Alder(D-A反应)
        • 
      • 电环化反应
        • 
• 分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响
  • 分子间的作用力
    • 偶极-偶极作用
      • 只存在于极性分子
    • 色散力（范德华力）
      • 非极性分子和极性分子中都存在，没有饱和性和方向性，最主要
    • 氢键
      • 属于偶极-偶极中的一种。主要存在于F、O、N，具有饱和性和方向性
      • Eg：
      • 形成条件
        • ①活泼氢，如：OH、NH2、COOH上的氢
        • ②孤对电子，如：O、H、F等原子
  • 影响
    • 对熔点、沸点的影响
      • 如果分子内极性相同，则分子越大，范德华引力也越大，因此沸点随相对分子质量的增大而升高。一般来说，分子对称性高，排列比较整齐的，熔点越高
    • 对溶解度的影响
      • 不同溶剂中溶解度不同（相似相溶）
• 共振论
  • 要点
    • 分子的真实结构是所有共振式的加权平均值（共振杂化体）
    • 各共振式对真实分子的贡献（权重）不同，能量越低，贡献越大
    • 所有共振式的原子排列相同
    • 所有共振式的构型相同
    • 所有共振式均符合Lewis结构式
    • 所有共振式具有相等的成对电子数
    • 稳定的共振式数目越多，其杂化体越稳定
    • 共振杂化体比任何一个共振式都稳定、能量更低
  • 共振论对共振式稳定性的一些规定
    • 共价键数目最多的共振式最稳定
    • 共振式的正负电荷越分散越稳定
    • 具有完整的价电子层的共振式较稳定
    • 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定
    • 有完整芳环的共振式较稳定
  • 书写共振结构式
    • 会判断正确以及错误的写法和最稳定的写法
    • 遵循的基本原则
      • 同一化合物分子的极限结构式，原子核（骨架）相对位置不变，只是电子（一般是π电子和未共用电子对）排列不同
      • 参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如π键、自由基、离子、共轭体系
      • 键角保持恒定
      • 同一分子的极限结构式，其成对电子数和未成对电子数必须相等
      • 不能违反价键结构式的正确写法
    • 如何写出所有的共振式
      • 
  • 非等性共振结构
    • 共振结构参与杂化的比例是不同的，称为非等性共振结构
    • 能量
      • 共价键越多，能量越低
      • 相邻原子成键，能量低
      • 电荷分布正常，符合元素电负性的能量低
      • 每个原子都有完整的八隅体，能量低
      • 相邻原子电荷相同，能量高
      • 电荷分离与否，没有电荷产生、能量低
  • 等性共振结构
    • 共振结构参与杂化的比重相同
  • 共振能
    • 共振能的本质就是电子效应中的离域能，是由于电子离域或共振而使分子降低的能量
    • 共振能的测定一般是通过测定分子的燃烧热或氢化热来测算的
  • 共振论对分子性质的描述
    • 根据共振结构式的数目来说明分子的稳定性程度
    • 用共振结构式来说明分子中电子的分布状况，从而决定反应试剂进攻位置
    • 通过计算键序，确定电子云密度
• 决定共价键中电子分布的因素
  • 诱导效应
    • 定义
      • 由于电负性差别，使电子对发生偏向，井沿碳链传递的效应，称诱导效应。一般只传三个碳原子
    • 诱导效应的标准
      • 以H的电负性作为衡量标准，比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应(-I), 反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。与H电负性差异越大，诱导效应越大。
    • 特点
      • 因电偶极的电场强度随距高的增加而快速减弱，因此诱导效应随着距离的增加而快速递减
    • 分类
      • 静态诱导效应
        • 吸电子基
        • 供电子基
      • 动态诱导效应
        • 由外来因素而引起的暂时电子云分布状态的改变
    • 诱导效应的大小
      • 电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大
      • 吸电子基团: -NO2>-CN>-F> -CI>-Br>-I>-C三C>-OCH3> -C6H5> -CH=CH2>H
      • 斥电子基团: (CH3)3 C-> (CH3) 2CH-> CH3CH2->CH3->H
      • 同族元素:原子序数增大吸电子能力减小
        • -F >-Cl > -Br > -I
      • 同周期元素:原子序数增大吸电子能力增大
        • -F>-OR>-NR2
      • 不同杂化状态，s成分越多，吸电子能力越强
        • -C三CR>-CR=CR2>-CR2-CR3
      • 烷基只有与不饱和碳相连是才呈现+I效应，并且烷基间差别较小
    • 诱导效应对物质的影响
      • 非常重要，非常基础的，务必搞清楚
      • 对反应活性中间体稳定性的影响
        • 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反（烷基为供电基）
      • 对羧酸酸性的影响
        • 羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响
        • 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性
      • 对反应方向的影响
        • 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成
          • Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3C—CH2—CH2Cl
        • 在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行
      • 对反应机理的影响
        • 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理
          • 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行
      • 对化学平衡的影响
        • 碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小
          • 如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1 ：
  • 场效应
    • 通过空间传递电子而产生的诱导效应
    • 诱导效应本质上是一种静电作用
    • 如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应
  • 共轭效应
    • 含义
      • 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应
      • 共轭效应的作用
        • 分子能量降低、共价键键长平均化、π电子发生离域、电子云密度平均化
      • +C:使研究对象电子云密度增加的共轭效应
      • -C:使研究对象电子云密度减小的共轭效应
    • 静态共轭效应存在形式
      • 只存在于共轭体系中
      • 传递形式
        • 沿共轭键传递
      • 传递距离
        • 共轭体系中传递不受距离影响，从头到尾不减
    • 共轭体系类型
      • 会判断哪种共轭
      • π-π共轭
        • 双键三键间隔单键的结构体系
      • p-π共轭
        • 重键与P轨道间隔单键的结构体系
      • σ-π共轭
        • 重键与碳氢键间隔单键的结构体系
      • σ-p共轭
        • p轨道与碳氢键间隔单键的结构体系
  • 超共轭效应
    • σ-π超共轭；σ-p超共轭
    • 自由基稳定性：3°＞2°＞1°＞甲基自由基
    • 诱导效应通过静电诱导体现，共轭效应通过电子离域体现
• 主要看看共价键的属性尤其是极性 分子间作用力对物质的影响 共振论尽量看懂，会判断共振式的稳定性ð、π键的特点要知道 吸电子和斥电子诱导效应的顺序 共轭的分类和相应的共轭效应