第六章 分子结构和共价键理论

第六章：分子结构和共价键理论内容总结

分子结构和共价键理论

• 路易斯理论
  • 路易斯理论认为，同种元素的原子之间及电负性相近的不同元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键，形成的分子称为共价键
  • 在分子中，每个原子均具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子结构，称为“八偶体规则”
    • 路易斯结构：每一个共价分子都有一个稳定的“八偶体规则”的电子结构形状
• 价键理论
  • 共价键的本质
    • • r0为体系能量最低的平均距离，两个氢原子保持r0距离形成化学键，这种状态成为分子的基态（自旋相反时）
      • 实现：两个氢原子电子自旋相反，两个原子持续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高
      • 虚线：两个氢原子电子自选平行，相互靠近时，相互排斥，核间距越小，排斥作用越大
    • 由于基态分子中自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使体系能量降低，从而能形成稳定的共价键
    • 推斥态分子的两个电子的电子云在核间稀疏，电子概率密度几乎为零，体系的能量升高 所以不能成键
  • 价键理论要点
    • 共价键的形成
      • 共价键的共用电子对可以由成键的两个原子各提供一个电子所组成
      • 也可以由成键的两个原子中的一个原子提供，这种共价键称为配位共价键，或称为共价配键
    • 共价键的饱和性和方向性
      • 共价键的饱和性：每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子的数目是一定的
      • 共价键的方向性：原子轨道之间只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证成键原子轨道对称性的一致
      • 形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定，即共价键的形成尊享原子轨道最大重叠原理
    • 共价键类型
      • 键轴：两个原子间的连线
      • σ键
        • 如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成建原子轨道的旋转轴，即原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化
          • σ键键能大，稳定性强，所以成键时先考虑形成σ键
      • π键
        • 如果原子轨道按肩并肩方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反
          • π键键能小，容易参与化学反应
• 杂化轨道理论
  • 杂化概念
    • 在形成分子时，由于原子的互相影响，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道。这种轨道重组的过程叫做杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道
    • 杂化轨道成键能力增强，形成化学键的键能大，分子很稳定
    • 在形成分子过程中，常存在激发，杂化，轨道重叠等过程
      • 原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定
    • 原子轨道的杂化，只有在形成分子过程中才会发生，孤立的原子其轨道不可能发生杂化
  • 杂化轨道类型
    • s-p型杂化
      • sp杂化
        • 由一条ns轨道和一条np轨道组合而成
      • sp²杂化
        • 由一条ns轨道和两条np轨道组合而成，杂化轨道间夹角为120º，三条sp²杂化轨道指向平面三角形的三个顶点
      • sp³杂化
        • 由一条ns轨道和三条np轨道组合而成，sp³杂化轨道间夹角为109º28'，四条轨道指向正四面体的四个顶点
    • s-p-d型杂化
      • sp³d杂化
        • 由一条ns轨道，三条np轨道和一条nd轨道组合而成，5条杂化轨道在空间呈三角双锥型分布，杂化轨道间夹角为90º，120º，180º
      • sp³d²杂化
        • 由一条ns轨道，三条np轨道和nd轨道组合而成。6条杂化轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道间夹角为90º或180º。
    • 等性杂化和不等性杂化
      • 等性杂化：一组组杂化轨道中，若各条轨道的成分相等，则杂化轨道的能量相等。
      • 不等性杂化：一组杂化轨道中，若各条轨道的成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等
• 价层电子对互斥理论
  • 在ABn型分子或离子中，A称为中心原子，B称为配体，n为配体的个数。AB一般为主族元素。此类型分子或离子的几何构型取决于中心A的价层电子对的排斥作用
  • 中心价层电子的总数和对数
    • 价层电子总数等于中心原子A的价层电子数（s电子数和p电子数之和）加上配体B在成键过程中提供的电子数，配体在成单键时提供一个电子
    • 端基氧原子或硫原子坐配体时，提供电子数为0
    • 处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子数
    • 电子对的对数等于电子的总数除以2。总数为奇数时，商一般进位。
  • 电子对数和电子对空间构型的关系
    • 为减少价层电子对之间的斥力，电子对间应尽量互相远离
    • 以球为基体
      • 价电子对数为2，直线型
      • 价电子对数为3，正三角形
      • 价电子对数为4，正四面体形
      • 价电子对数为5，三角双锥形
      • 价电子对数为6，正八面体形
  • 分子构型和电子对空间构型的关系
    • 价电子对数m和配体数n相等的分子或离子，其中心A的杂化类型属于等性杂化
    • 价电子对数m大于配体数n的分子或离子，其中心A的杂化类型属于不等性杂化
    • 价层电子对互斥作用的大小
      • 电子对之间夹角越小，排斥力越大
      • 不同价电子对之间的排斥作用顺序为
        • 孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对
        • 有两对孤电子对时，首先要避免“孤电子对-孤电子对”，其次要避免“孤电子对-成键电子对”。若只有一对孤电子对，则后一点尤为重要
  • 影响键角的因素
    • 孤电子对和重键的影响
      • 分子中孤电子对和重键的存在，由于其负电荷集中，将排斥其余成键电子对，使相关的键角变小
      • 一般单键之间的键角较小，单键与双键、双键与双键之间键角较大
    • 中心和配位电负性的影响
      • 中心和配位电负性对于键角也有一定影响
      • 配体一致，中心电负性大时，成键电子对距中心近，于是成键电子对相互间距减小
      • 中心相同，配位电负性大时，成键电子对距离中心远，即成键电子对相互间距离大，键角可以小些
• 分子轨道理论
  • 分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论
  • 分子轨道理论要点
    • 在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。
    • 分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等
    • 原子轨道线性组合得到分子轨道 分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道。能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道
    • 根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为σ分子轨道和π分子轨道。
    • s轨道与s轨道的线性组合
    • s轨道与p轨道的线性组合
  • 原子轨道线性组合三原则
    • 对称性匹配原则
      • 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道
    • 能量相近原则
      • 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近约好。这个原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道更是重要
    • 轨道最大重叠原则
      • 在符合对称性匹配条件和满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键约稳定
  • 分子轨道中的电子排布
    • 每个分子轨道都有相应的能量
    • 分子轨道能级图
    • 键级＝（成键电子数－反键电子数）╱2
      • 键级越高，分子约稳定，键级为0的分子不能稳定存在