三萜类化合物

这是一个关于三萜类化合物的思维导图，主要内容包括三萜类化合物的结构、化学性质和物理性质，希望能帮到大家。

三萜类

• 结构与分类
  • 链状三萜
    • 多为鲨烯类化合物，鲨烯主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类肝油中和某些植物油的非皂化部分
    • 2,3-环氧鲨烯是鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体
    • 焦磷酸金合欢酯尾尾缩合生成→鲨烯→转变为2,3-环氧鲨烯→通过环氧酶作用生成羊毛脂醇
  • 单环三萜
    • 单环多为六元环，从菊科蓍属植物中分离得到的蓍醇A是2,3-环氧鲨烯在生物合成时环化反应停留的第一步的首例
  • 双环三萜
    • 从一种生长于太平洋的海绵得到的2个双环三萜醇是一对对映异构体，在结构中心具有一个线型共轭四烯
  • 三环三萜
    • 蕨类植物伏石蕨的新鲜全草中能分离得到
  • 四环三萜
    • 大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核，17位上有8个c组成的侧链
    • 母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基，10位和14位各有一个甲基，另一个甲基常连接在8位或13位
    • 羊毛脂烷型
      • ①环:结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式稠合; ②甲基:C-4:2个–CH3，C-10:β–CH3，C-13:β–CH3，C-14:α–CH3; ③侧链:17位连有β型的8个C的侧链，C-20为手性C，为R构型
      • 茯苓中的茯苓酸和块苓酸是含31个C的三萜酸，有抗肿瘤、抗炎、免疫调节、渗湿利尿及安神等作用
    • 大戟烷型
      • 又叫甘遂烷型，大戟烷是羊毛脂烷的立体异构体，基本碳架相同
      • 与羊毛脂烷的不同点:C-13、C-14和C-17位上的取代基构型不同，分别为13α、14β、17α-羊毛脂烷，C-20为S构型
    • 达玛烷型
      • ①8、10位有两个β-CH3; ②14位有一个α-CH3; ③17位有一个β侧链; ④C-20构型为R或S; ⑤四环:6–6–6–5，全反式，全椅式构象
      • 人参皂苷
        • 从人参中直接提取出来的原型人参皂苷作用并不大，真正发挥作用的是转化后的人参皂苷，称稀有人参皂苷
        • 原人参二醇和原人参三醇的不同在于5位有没有羟基
        • 根据苷元的不同可分为A、B、C三种类型，C型属于五环三萜类，A、B型属于达玛烷型
        • 生理活性的差异：①溶血作用:A型:20(S)原人参二醇系有抗溶血作用;B型:20(S)原人 参三醇系有溶血作用。故人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 ②中枢作用:Rg1(原人参三醇）有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用;Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用 ③RNA聚合酶:Rb1还有增强RNA聚合酶的活性，而Rc则有抑制RNA聚合酶的活性
        • 性质不稳定：（1)混酸加热水解时生成的皂苷元已经异构化为人参二醇或人参三醇(已经不是A型B型了 (2)若要得到真正的苷元，需要采用温和方法进行水解，如用过碘酸氧化开裂法等
    • 葫芦素烷型
      • 罗汉果中含有罗汉果甜素V
    • 原萜烷型
    • 楝烷型
      • 母核由26个碳构成
    • 环菠萝蜜烷型
      • 又称环阿屯烷型——荚膜黄芪——采用两相酸水解或酶水解，避免环开裂
  • 五环三萜
    • 齐墩果烷型
      • 又称B-香树脂烷型，主要分布于豆科、五加科、桔梗科、远志科、桑寄生科、木通科等植物中.
      • 齐墩果烷型三萜的基本碳架是多氢蒎，A/B、B/C、C/D环均为反式，D/E环为顺式。
      • 齐墩果酸
        • 有降低转氨酶作用，是治疗急性黄疸型肝炎和迁延慢性肝炎的有效药物
        • 结构式中有羟基、羧基和碳碳双键
    • 熊果烷型
      • 又称 a-香树脂烷型或乌苏烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置的不同，C-20位的甲基移到C-19位上。
      • 熊果酸在体外对革兰阳性菌、阴性菌及酵母菌有抑制活性，能明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。
    • 羽扇豆烷型
      • 羽扇豆烷型与齐墩果烷型的不同点是E环是由C-19和C-21连成的五元环，且在E环C-19位有a构型的异丙基取代，A/B、B/C、 C/D、D/E环均为反式。
    • 木栓烷型
      • 木栓烷型在生源上是由齐墩果烯甲基移位衍生而来，4位只有一个甲基
    • 羊齿烷型和异羊齿烷型
      • 认为是羽扇豆烷型的异构体，E环上的异丙基在C-22位上，而C-8位上的角甲基转到C-13位上。
    • 何帕烷型和异何帕烷型
      • 互为异构体的何帕烷和异何帕烷，均为羊齿烷的异构体， C-14和C-18位均有角甲基是其结构特点。
    • 其他类型
• 化学性质
  • 颜色反应：1.无水条件下；2.与强酸； 3.三萜类化合物；4.产生颜色反应或荧光
    • 1.醋酐-浓硫酸(20:1)产生红-紫-蓝-褪色
      • 三萜皂苷-慢，最后褪色
      • 甾体皂苷-快，最后为污绿色
    • 2.五氯化锑反应
      • 蓝色、灰紫色
    • 3.三氯醋酸反应
      • 100℃显红~紫斑点——三萜皂苷
      • 60℃显红~紫斑点——甾体皂苷
    • 4.氯仿一浓硫酸
      • 氯仿层——绿
      • 硫酸层——红，蓝
    • 5.冰醋酸一乙酰氯反应
      • 淡红色~紫红
  • 溶血作用
    • 皂苷可以与红细胞上的胆甾醇结合，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解
    • 不能用于静脉注射，不能做注射剂
• 物理性质
  • 性状
    • 皂苷由于糖分子的引入使其羟基数目增多，极性增大，不易结晶，多为无定形粉末
  • 气味
    • 辛辣味
  • 多数三萜皂苷具有酸性
  • 三萜类化合物均有旋光性
  • 游离三萜皂苷有固定熔点
  • 溶解度
    • 苷元溶于极性小的溶剂
    • 苷类具有吸湿性，溶于水，不溶于极性小的溶剂
    • 三萜皂苷有助溶性，可促进其他成分的溶解
  • 发泡性
    • 皂苷有降低水溶液表面张力，其振摇后产生持续泡沫，分解为苷元后，表面活性消失。
• 概述
  • 多数是一类基本母核由30个C组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6
  • 存在于人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、灵芝、川楝皮、地榆、甘遂和泽泻等,少数存在于动物体中，如鲨鱼肝脏中含有鲨烯，海洋生物中的海参、软珊瑚
  • 存在形式:有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元;有的以与糖结合成苷的形式，称为三萜皂苷
  • 三萜苷类化合物溶于水，振摇后有大量持久肥皂样泡沫，即三萜皂苷，通常具有羧基，也称酸性皂苷。
  • 组成三萜皂苷的糖，常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸
  • 当原生苷由于水解或酶解，部分糖基被降解时，所生成的苷称次皂苷或原皂苷元。
  • 由于具有溶血性等毒性，所以具有治疗作用的同时，也会产生一定的副作用，研究低毒高效的三萜衍生物成为热点
  • 合成途径
    • 萜类、甾类化合物均由甲戊二羟酸途径(MVA途径)生成
    • 乙酰辅酶A歧式聚合生成的甲戊二羟酸单酰辅酶A是中药体内合成各种萜类、甾类化合物的基本单位
    • 焦磷酸金合欢酯尾尾缩合生成→鲨烯→合成三萜类化合物