酸碱平衡与酸碱滴定法

无机与分析化学第二版第八章酸碱平衡与酸碱滴定法知识框架，包括酸碱平衡的理论基础、溶液中酸碱组分的分布、酸碱溶液pH的计算等等。

酸碱平衡与酸碱滴定法

• 酸碱平衡的理论基础
  • 阿伦尼乌斯的电离理论
    • 实质：H++OH-=H2O （只适用于水溶液） 电离度（α）= （已电离弱电解质分子数/原弱电解质分子数）*100% （α越小，电解质越弱） 当电离度很小时,1-a≈1, 则：a=√(Ka/c) ph=-lg[H+]
  • 布朗斯台德的质子理论
    • 实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。 凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱，酸与碱之间的这种关系称为酸碱共轭关系，相对应的酸碱称为共轭酸碱。 水的质子自递常数就是水的离子积 （T增大，Kw增大） 共轭酸碱对的 kakb：ka·kb=kw ，pka+pkb=14.00 多元酸：ka1.kb3=ka2.kb2=ka3.kb1=c(H+)*c(OH-)=Kw 酸碱的强度可以用酸碱的离解常数k‣大小来定量标度
  • 路易斯的电子理论
    • 实质：形成配位键，生成酸碱配合物
• 溶液中酸碱组分的分布
  • 酸度不等于酸的浓度：酸溶液中H+的平衡浓度，通常用pH表示 碱度：指溶液中OH-平衡浓度，常用pOH表示
  • 酸的浓度：又称酸的分析浓度或总浓度，各种存在形式的平衡浓度之和，包含未解离的和已解离的酸的浓度
  • 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用ç表示。
  • 平衡浓度：平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，以符号[ ]（mol/L)表示.
  • 分布曲线：分布系数与溶液pH见的关系曲线
• 酸碱溶液pH的计算
  • 质子条件：酸碱反应的实质是质子的转移，当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然与碱得到质子的数目相等的相等关系式，又称为质子平衡方程。(不要忘记水）
  • 各种溶液酸度的计算
• 缓冲溶液
  • 同离子效应
    • 同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。
  • 缓冲溶液
    • 定义（原理）：缓冲溶液指的是由弱酸及其盐、弱碱及其盐组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。
    • 组成和类型
      • 一般缓冲溶液：1、弱酸及其共轭碱（HAC-NaAc) 2.弱碱及其共轭酸(NH3.H2O-NH4Cl) 3.多元酸的酸式根及其共轭碱NaHCO3-NaCO3) 4.两性物质(NaHCO3) 5.高浓度强酸（碱）
      • 标准缓冲溶液
    • 缓冲溶液的pH值计算：pH=pKa+lg(碱/酸)或pH=pKa-lg(酸/碱)
    • 缓冲容量：指缓冲溶液缓冲效能的大小。用缓冲容量(β)作为量度。 β的 定义式为：β=db/dpH=-da/dpH。其物理意义是使1L 溶液 pH值增加dpH单位时所需强碱db mol；使1L溶液pH降低dpH单位时所需 强酸da mol。显然，β值越大， 溶液的 缓冲能力也越强。 缓冲容量的大小与共轭酸碱对的浓度和其比值有关，当cHB/CB-=1，其pH=pKa时，缓冲容量最大。一般缓冲溶液的缓冲范围在pH=pKa±1（pOH=pKb±1)之内。
    • 选择和配制
      • 选择原则：1.不干扰测定 2.有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量
      • 配制：
• 注意
  • 1.液相反应的k^和kc在数值上相等，量纲不同（平衡常数基本都是k^,相对浓度经常用浓度表示
  • 2.弱酸弱碱稀释后，开始时浓度大，电离度小，稀释后电离度增大，ph减小；继续稀释，溶液体积变大，h+浓度减小，ph增大。弱酸在水中不完全电离，浓溶液电离程度小，加水稀释会促进电离，所以ph减小。变稀以后继续稀释，电离程度不会再明显增加，而溶液体积变大，所以ph增大。（a增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数）
  • 3.酸的分布系数只是pH和pka的函数,与分析浓度无关。
• 酸碱滴定终点的指示方法
  • 指示剂法：利用指示剂在某一固定条件时的变身指示终点。（酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱）指示剂变身的pH范围（见书P268 PPT132)
  • 电势滴定法：通过测量两个电极的电势差，根据电势差的突然变化确定终点
• 一元酸碱的滴定
  • 1.滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积或滴定分数为横坐标作图。 2.滴定突跃：溶液pH值的突然改变。 3.滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。即化学计 量点前后‡0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化。 (直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为-； 指示剂在化学计量点后变色，误差为+。） 4.化学计量点(sp)：加入的滴定剂与待测溶液按 化学计量关系定量反应的那一点。 5.滴定終点(ep)：在滴定过程中，指示剂正好发 生颜色变化的转变点。 6.滴定百分数 (a)衡量滴定反应进行的程度。 如以NaOH滴定HCl，滴定百分数：a=加入碱的物质的量/起始酸的物质的量*100% 7.浓度对突跃范围的影响:c增大10倍，突跃范围增大2个pH单位，反之，也成立。Ka越大，酸性越强，滴定突跃范围越大。
  • 强碱滴定强酸（突跃时处于中性）
  • 强碱滴定弱酸（突跃时处于碱性)酚酞
  • 强酸滴定弱碱(突跃处于弱酸性）甲基红
• 多元酸碱的滴定
• 滴定误差
  • 定义：滴定误差又称终点误差。滴定分析中，利用指示剂的变色来确定滴定终点，滴定终点与等当点不一致时所产生的误差，称为终点误差，它表示该滴定方法的系统误差。记作TE或Et。（Et=终点时滴定剂过量或不足的物质的量/化学计量点时应加滴定剂的物质的量*100%
  • 例
• 酸碱滴定法的应用