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化学工艺学
天津大学化学工艺学大纲，包括工艺学基础、烃类热裂解（目的：制取乙烯、丙烯，丁烯，丁二烯，苯甲苯，二甲苯，即“三烯三苯”，化工厂必要过程）、芳烃（石化大重产品）、合成气（CO+H2）等等。
编辑于2022-11-20 20:00:17 天津市- 化学工艺学
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化学工艺学
基础
工艺学基础
原料资源及其加工
石油、天然气、煤 （贫油少气富煤！）
石油及其加工利用，20世纪50年代，90%的工业产品来自于石油和天然气
三烯——乙烯、丙烯、丁二烯，都是石油制取
三苯——苯，甲苯，二甲苯，都是石油、天然气和煤制取
石油的组成——棕黑色的液体，分子量不同、组成结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，沸点从常温到500℃以上
烃类化合物、非烃化合物、胶质和沥青质
油品的概念
沸程不同，将油品分类
石脑油（轻汽油）50~140℃
汽油140~200℃
来源和指标
来源：常压减压蒸馏得到直馏汽油（物理变化） 或者，通过催化裂化重整得到催化汽油（化学变化）
辛烷值：辛烷值越大，抗爆震性能越高，汽油的质量也越好
辛烷值： 将异辛烷规定为100，正庚烷规定为0， 与待测汽油同效果的混合汽油异辛烷的百分含量
航空煤油140~230℃
煤油180~310℃
柴油260~350℃
性能指标
十六烷值（发火性能）：自然性能
十六烷+2-甲基萘某一混合物
馏程闪点
蒸发50%/90%的温度
凝点
失去流动性的温度
冷滤点
通过过滤器的流量每分钟不多于20mL的最高温度
标号
标号越低，说明凝固点越低，越难凝固，越流动
润滑油350~520℃
重油、渣油>520℃
石油的加工
一次加工
物理过程，通过原油中各组分沸点的差别
常压蒸馏，减压分馏
二次加工
化学反应！用来调整烃类的组成
催化重整
Pt
催化裂化
搞掉重质馏分油
催化加氢裂化
高氢气压力，重质油
产品的稳定性好
需要催化剂
烃类热裂解
高温，一般到750~900℃
天然气的化工利用（甲烷）
制氢气和合成氨，合成气（CO+H2）
煤
含水量：泥煤>褐煤>烟煤>无烟煤
煤的加工
高温干馏（炼焦）
低温干馏
煤气化
高压加氢液化
生物质
糠醛的生产
五碳糖→糠醛
乙醇的生产
淀粉→麦芽糖→葡萄糖→（酵母）→乙醇
空气、水
化工生产过程及流程
原料预处理
达到所需状态和规格
化学反应
反应类型、反应器（根据要求选择反应器）
产品分离与精制
得到符合规格的产品，回收利用副产物（高纯度或者有益副产物）
流程组织
推论分析法
内圈：反应器→分离与再循环→换热网络→公用工程：外圈（洋葱模型）
功能分析法
不同的功能单元的实施方法 不同设备
选择
形态分析法
原则
技术指标
经济指标
环境安全和法律
技术资料的完整性和可信度
实例
丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程
方案1：丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离
方案2：采用萃取精馏发先把丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈仍在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN
考虑的问题
如何提高原料的利用率
循环流程
如何合理地利用和回收能量（能量占生产经费的1/3）
吸热反应和放热反应
如何提高能量回收利用的效率
不同温位热能（热的质量）
化工过程的主要效率指标
生产能力和生产强度
生产能力：设计能力：在最佳条件下可以达到的生产能力
生产强度（就设备而言）：时空收率（催化剂的生产强度，单位时间，单位体积催化剂所得产品量）
化学反应的效率——合成效率
原子经济性
环境因子
转化率 选择性 收率
转化率
单程转化率
全程转化率
选择性（主副反应进行的程度大小）
收率（存在一个平衡转化率和平衡收率的问题）
平衡转化率和平衡产率
反应条件对化学平衡和反应速率的影响
温度
对于可逆反应中，logK=-(ΔH0/2.303RT)+C
温度对吸放热反应的影响方向不同
速率：可逆放热反应存在一个最佳速率温度
浓度
提高有利于反应
压力
勒夏特列（原理是特征平衡常数的偏导数）
降压的方法：降低绝对压力/添加惰性气体
催化剂的性能及使用
提高反应的速率和选择性
改进操作条件
催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术
催化剂在新能源开发和消除污染中可发挥重要作用
工业催化剂的使用性能
活性
转化率
选择性
寿命
化学稳定性
热稳定性
力学性能稳定性
耐毒性
催化剂的失活和再生
失活原因
超温过热，催化剂表面发行烧结，晶型转变，物相转变
原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒
有污垢覆盖催化剂表面
再生
中毒有时候可逆，除去毒物即可
催化剂积碳可以烧碳再生，但是烧的时候可能会烧坏了
间歇操作过程的物料衡算
每批生产时间为基准
投入料的总量-卸出料总量=残存在反应器内的物料量+其他机械损失
反应过程的物料衡算和热量衡算基础
衡算通式
输入物料的总质量=累积的+输出的
稳流过程总的物料衡算
输入系统的物料总质量=输出系统的物料总质量
组分衡算： Σm入=Σm出+Δm
原子衡算： 输入物料中所有原子的摩尔数之和=输出物料中所有原子的摩尔数之和
稳流过程反应过程的热量衡算
输入系统的热量=U+Q 输出系统的热量=U+W
烃类热裂解（目的：制取乙烯、丙烯，丁烯，丁二烯，苯甲苯，二甲苯，即“三烯三苯”，化工厂必要过程）
烃类热裂解简介
属于石油加工里的二次加工（唯一没有催化剂的，750℃~900℃）
原料
很多以重油为主
产品
三烯（MAIN）
乙烯概况
我们为什么要制乙烯
乙烯分子有双键，化学性质活泼， 聚合反应可以生产聚乙烯，氧化反应可以生产EO 75%的石油化工产品由乙烯生产
乙烯产量标志着一个国家石油化学工业发展水平
世界乙烯能力已经达到了1.2亿吨/年
我国乙烯工业开始于20世纪50年代
裂解的化学反应实现部分
热裂解化学反应
热裂解过程的“热”的问题，如何传导，如何升温、控温等等问题
化学反应的热力学和动力学的特点
化学反应规律
石油中
原料中有：烷烃、芳烃、环烷烃
反应时有：烯烃
烷烃的裂解反应
脱氢反应
C-H键的断裂
断链反应
C-C键的断裂
规律
正构烷烃裂解
C-C断裂比C-H断裂容易
越长越容易裂解
C-C不可逆，C-H可逆
分子两端断链的优势大
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯
甲烷一般裂解温度下不发生变化（天然气不反应）
产物
氢、甲烷、乙烯、丙烯
特点
生成乙烯、丙烯很合适
异构烷烃裂解
比正构烷烃容易裂解或者脱氢
脱氢能力与分子结构有关，叔氢>仲氢>伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得到的乙烯和丙烯收率的差异减小
产物
氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃
特点：
乙烯丙烯的收率较低，但是氢，甲烷，C4烯烃的收率较高
烯烃的裂解反应
断链反应
在β位生成烯烃
脱氢反应
生成二烯烃和炔烃
歧化反应
生成烷烃、烯烃、炔烃等
双烯合成反应
二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃
芳构化
C6以上烯烃脱氢生成芳烃
规律
产物
乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃
特点：
反应的原料即烯烃是在反应中生成的，而非石油中自有的
小分子烯烃的裂解是不希望发生的，要控制
环烷烃的裂解反应
断链开环反应
脱氢反应
侧链断裂
开环脱氢
规律
侧链烷基断裂比开环容易
脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃
五环结构比六环更稳定
比链烷烃更容易生成焦油，产生结焦
产物
单环烷烃
乙烯、丁二烯、单环芳烃
多环芳烃
C4以上烯烃、单环芳烃
芳烃的裂解反应
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或者断键反应
环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
芳烃缩合反应
规律
产物
多环芳烃，容易结焦
不宜做裂解原料
什么叫“结焦”“生碳”
各种烃在高温下不稳定
900~1100℃容易通过炔烃生碳
500~900℃容易通过芳烃结焦
都是串联反应
区别
烯烃→炔→碳 芳烃→焦
碳几乎没有 H 焦还是有一定量H的
规律（用于生成乙烯丙烯的优劣）
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六元环>五元环）>芳烃
↑这是根据各个物质化学反应本身的特点分析出来的
反应机理
自由基反应机理
链引发、链增长、链终止
链引发
活化能高，要由高温引发
链增长
自由基脱氢，自由基分解
链终止
两个自由基形成稳定分子的过程
活化能低
对上述复杂原料的机理进行简化，我们说有“一次反应”和“二次反应”
一次反应
首先发生，并且生成目的产物（乙烯、丙烯）
使其充分发生
二次反应
乙烯、丙烯消失，生成液体产物甚至结焦生碳
需要尽力抑制
裂解反应的热力学和动力学特征
裂解反应的热效应
要断开键，是一个强吸热的过程
根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷
氢含量/摩尔质量和生成热之间的关系
要分析化学平衡问题
乙烷裂解
乙烷脱氢
乙烷断链
乙烯脱氢
乙炔生碳
反应数据显示
如果使裂解反应达到平衡，最后生成大量的氢和碳，必须采用尽可能短的停留时间，获得尽可能多的烯烃
K，生碳的平衡常数大过主反应10⁵，但是升温，主反应K增加，生碳反应K下降，提高裂解温度对生成烯烃是有利的
裂解反应的动力学效应
烃类裂解主反应是一级反应
即转化率x=f（t，T），因为k=Aexp(-Ea/RT)
考虑到具体的情况，模拟出的预测式（二次反应的影响已经考虑在k中）：如
工艺参数和操作指标
反应复杂：平行反应+连串反应
工艺参数
原料方面
族组成（PONA值）
P烷烃 O烯烃 N环烷烃 A芳烃
定性评价原料的裂解性能
烷烃P越高、芳烃A越少，乙烯收率越高
适宜表征轻质馏分油
氢含量（碳氢比）
裂解原料中所含氢的质量分数，有时候也用质量比
裂解性能和乙烯潜在收率
氢含量高的话，乙烯收率增加，原料氢含量应该至少>13%，但是不能反应侧链的影响
特性因数K
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低（反映氢饱和程度）
K值越大，乙烯丙烯收率越高，生碳结焦的倾向越小
乙烯收率正比
芳烃指数BMCI值
表征油品的芳烃含量
BMCI值越小，越有利于产生乙烯
乙烯收率反着来
我国的重质化问题较明显
裂解温度方面
提高裂解温度有利于提高乙烯收率
热力学和动力学两个方面分析
热力学：T↗，一次K↗，二次K↘
动力学：T↗，一次k↗↗↗，二次k↗
停留时间方面
停留时间
反应过程变容，而非定容！
停留时间是裂解原料经过辐射盘管的时间
表观停留时间tB
平均停留时间tA
热力学动力学两个方面
热力学：平衡时，几乎全是氢和碳
动力学：反应是连串反应，连串反应的特点：鼓包
即转化率x=f（t，T），因为k=Aexp(-Ea/RT)
考虑到具体的情况，模拟出的预测式（二次反应的影响已经考虑在k中）：如
高温短停留时间
好处
获得较高的烯烃收率，减少结焦
抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低
炔烃收率明显增加，乙烯/丙烯比、C4中双烯烃/单烯烃比增大
限制
裂解深度的限制
过高的裂解深度缩短了清焦周期
材料的限制
不能高于950℃
热强度的限制
传热不能无限快，但需要尽量快！于是壁温可能随着热通量的增加而升高
烃分压以及稀释剂
烃分压
压力对裂解反应的影响
脱氢是可逆的，故只影响可逆反应。
热力学分析
p↘，K1↗，K2↘
动力学分析
p↘，r1↘，r2↘↘↘
一定的低压是好的
高温很难低压
后续分离能耗负荷较大
如何实现低压？（我们添加稀释剂 ）
为了降低烃分压
为了常压操作，后续能耗较少
一般用水或者水蒸气
原因
易于分离
热惯量大
抑制硫对合金管的腐蚀
高温下可以清碳，H20+C会反应
抑制铁镍催化生碳的反应
廉价、无毒
那么用量是多少呢？
稀释比Q
Q不能太大，太大的急热急冷代价过大
Q在不易结焦的反应中，可以小一些，如果容易结焦，可以高一些
特点
热裂解强吸热反应（高温较好），存在二次反应（停留时间要短），反应产物复杂
管式裂解炉及裂解工艺过程
热裂解反应器
间接供热
管式裂解炉
直接供热
金属氧化物，沙子啥的，流化床类型的
蓄热炉裂解
沙子炉裂解
流化床裂解炉
管式裂解炉
要高温短停留时间，所以我们要有一些特点
60年代初期：SRT-I型炉
双辐射立管（HK-40铬镍合金，垂直放置，双面受热，提高受热强度） 实现了高温、短停留时间
示意图
60年代中期：SRT-II型炉
分叉变径炉管 降低了烃分压
70年代中期：SRT-III型炉
材质（HP-40铬镍合金，可以到1100℃） 炉内管排增加（4组→6组，提高热强度） 提高生产能力
80年代：SRT-IV/V/VI型炉
多分枝变径管 带内翅片 2程→停留时间缩短→降低管内热阻→延长清焦周期
SRT型短停留时间裂解炉
炉型：烧嘴
侧壁无焰烧嘴 → 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合
盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质
多程→双程 减少结焦部位→延长操作周期
原来单一管径，8程
光管→内翅片 降低管内热阻→延长清焦周期
给热部位更多
等径→分支 增大比表面积→传热强度量增加 变径 缓解管内压力的增加
HK-40→KP-40
为了
提高设备生产能力
获得更大的乙烯收率
付出最少的能量
设计的原因
在反应的前期，传热升温反应是主要矛盾。 在反应的后期，结焦和压力降是主要矛盾
其他管式裂解炉
USC超选择性裂解炉
单排双面辐射多组变径炉管
USRT毫秒炉（超短停留时间）
直径较小的单程直管
LSCC混合管裂解炉
单双排混合型变径炉管
急冷、热量回收、清焦
急冷
目的
终止裂解反应
如果不终止的话，可能会结焦
回收废热
混合气的温度很高，直接回收会浪费很多热量
意义
决定了清焦周期，决定了裂解炉的周期，影响全装置的能耗！
方式
直接急冷
冷却介质直接接触，适用于特别容易结焦的重质烃类
速度快，设备少，难回收，浪费热
间接急冷
冷却介质和待冷物质通过间壁换热，一般使用高压水
速度慢，设备贵，易回收，回收热
工艺要求
换热迅速
承受温差和压差
清焦容易进行
如何减少结焦
一般可以增大裂解气在急冷换热器的线速度，搞快以便避免返混，减少二次反应
控制裂解气冷却温度不低于露点温度（急冷换热器出口温度 T出=0.56TB（裂解原料的平均沸点）+α（裂解深度正比的函数））
结焦的判断（何时需要清焦了）
裂解炉角度
裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值
裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值
急冷器角度
急冷换热器出口温度超过设计值
急冷换热器进出口压差超过设计值
清焦的方法
停炉
切断进出口， 惰性气体+水蒸气吹扫， 空气+水蒸气烧焦
在线
交替裂解法：（水蒸气和氢气交替使用） 水蒸气、氢气清焦法
其他
加入起抑制作用的助剂
清焦的反应
C+O2→ C+H2O→
何时清焦完全？
出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%
裂解气后续分离精制实现的具体操作
裂解气预分馏的目的和任务
将裂解气初步分离（按照一定的特点，大块儿分类）
处理对象：
急冷后的裂解气
处理方法：
将急冷后的裂解气进一步冷却到常温，并且分馏
在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（保留上升气体的乙烯丙烯啥的）
目的和任务：
尽可能降低裂解气的温度
尽可能分离出重组分
稀释蒸汽要以冷凝水的形式再回收，用于再发生稀释蒸汽
继续回收裂解气的低能位热量
作用
保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷
大大减少污水排放量
合理的热量回收（能量利用）
急冷油用于发生稀释蒸汽
急冷水用于分离系统的工艺加热
预分馏的工艺过程
轻烃油裂解的预分馏工艺（乙烷/丙烷）
→原料
→{裂解炉}
→{废热锅炉}
→{水洗塔[急冷换热]}
→裂解气(40℃)
→{油水分离器[油分并不是很多]}
→裂解汽油
→(80℃)
→{冷却器}
→{稀释蒸汽发生器}
馏分油裂解的预分馏工艺（石脑油/减压柴油）
→原料
→{裂解炉}
→{废热锅炉}
→{急冷器}
→{油洗塔[油分很多]}
→{水洗塔}
→裂解气
→{油水分离器[油分并不是很多]}
→裂解汽油
→
→水
→{冷却器}
→{稀释蒸汽发生器}
→急冷油
→【气提、冷却】
→燃料油
裂解原料不同，裂解产物分布也不同
轻烃的乙烯收率更加理想，重油较少 馏分油重组分会多一点
裂解汽油与裂解燃料油
裂解汽油
C5以及TB<204℃的所有裂解副产物
用于
加氢作为高辛烷值汽油的组分
进行两段加氢，在芳烃抽提中抽提出芳烃产品
裂解燃料油
烃类裂解副产的TB>200℃以上的重组分
分类和控制指标
裂解轻质燃料油
200~360℃馏分，类似柴油
闪点在70~75℃
裂解重质燃料油
>360℃馏分，类似常压重油馏分
闪点在100℃以上
后续精密的分离，裂解气分离装置等
净化系统
净化
脱酸（CO2,H2S）、脱水（H2O）、脱炔（C≡C）
酸性气体的脱除
来源：CO2,H2S,CO,其他一些气态硫化物
裂解原料为气态，其中带有的
裂解原料为液态，硫化物高温氢解生成CO2和H2S
结碳和水蒸气发生水煤气反应
氧气混入发生燃烧反应
酸性气体的危害
对裂解气分离装置
干冰堵塞管道
催化剂中毒
对下游加工装置
产品不达标
在后续的反应中可能引起催化剂中毒
脱除方法
碱洗法（不可逆，就无法回收，但是彻底，速度快，会出现“黄油”）
黄油问题： 有机物在NaOH条件下可能分解，也可能聚合，形成不易除去的黄油状物，想一下有机实验室里的碱缸
直接用NaOH反应掉CO2和H2S
乙醇胺法（可逆，就可以回收，但是存在一个平衡的问题，反应步骤比较复杂，设备要求高）
MEA/DEA为吸收剂
化学物理吸收结合
水蒸气的脱除
水分的危害
在下一步深冷精馏时，加冷可能会结冰、结水烃合物结晶，堵塞管道
要求
质量分数1~600/700✕100ˉ⁶以下
方法
吸附干燥
3A分子筛
炔烃的脱除
乙炔、甲基乙炔、丙二烯
危害
炔烃影响乙烯、丙烯衍生物的生产过程（副反应）
影响催化剂寿命
恶化产品质量
不安全
产生不希望的副产品
要求
对于乙烯，乙炔<5✕10ˉ⁶（mol%） 对于丙烯，丙二烯<10✕10ˉ⁶（mol%） 甲基乙炔<5✕10ˉ⁶（mol%）
方法
溶剂吸收法，溶剂中的乙炔提取出来也可以成为理想的产品
DMF（二甲基甲酰胺）
NMP（N-甲基吡咯烷酮）
丙酮
考虑熔点、溶解度、沸点等问题
催化加氢法，有一定概率获得更多的烯，但深度加氢会生成乙烷
要将乙烯的加氢活性削弱
会有“绿油”问题，即乙炔和氢气聚合的一种产物
工艺
前加氢
裂解气中存在H2，我们直接利用
后加氢
不用裂解气中的H2，先分离C2C3再加氢
压缩和制冷系统
（自学）
精馏分离系统
我们实际生产的要求
聚合级乙烯，
乙烯含量>99.9%
甲烷、乙烷 1000ppm以下
丙烯 250ppm以下
杂质10ppm以下
还有聚合级丙烯！
大体思路
先分离不同碳原子数的烃
再分离不同碳原子数的烷烃和烯烃
精馏分离方案（分离顺序）
脱甲烷→脱乙烷→脱丙烷 顺序分离流程（默认后加氢）
脱乙烷→脱甲烷→脱丙烷 前脱乙烷流程
脱丙烷→脱甲烷→脱乙烷 前脱丙烷流程
各有前后加氢的，一共4种，加上顺序分离，一共5种 （脱丙烷塔的操作压力低于其他塔！！！记得压缩！！！！！）
脱甲烷（CH4+C2H4+H2）→脱乙烷(C2H6)→脱丙烷(C3H8)
不同流程的特点
顺序流程
塔釜温度低，再沸器不容易堵
轻气重气都行，别的流程不行，要具体考虑
冷量消耗最高！
前脱乙烷流程
压力高，釜温高，C4以上烃含量多，二烯烃在再沸器聚合，影响操作损失丁二烯
前脱丙烷流程
压缩机提前，可以防止二烯烃聚合
净化过程（在精馏塔之前要先净化！！！）
脱乙炔塔的安排（我们说，考虑这个是因为有前加氢和后加氢的问题）
前加氢的话，如果我们要是脱完甲烷之后脱乙炔，后面的乙炔没有氢气可用
后加氢的话，同理，脱乙炔塔应该在脱甲烷塔之后，先脱出去氢气，后面脱乙炔就可以用外来的氢了
→预分馏好的东西（裂解气）
→压缩
→碱洗
→压缩
→干燥
→复杂的流程！！！
→乙烯精馏(C2H4+C2H6)
→丙烯精馏(C3H6+C3H8)
主要评价指标
乙烯回收率
能量综合利用水平
单位产品所需要的能耗
总的来说，就是利润是多少
如何分析哪里需要变（乙烯物料平衡图）
乙烯的损失的位置（乙烯从头尾100，哪里损失哪里得到，要分析）
分析完得到：脱甲烷塔和乙烯塔都很重要
可以
设置精馏段的中间冷凝器和提馏段的中间再沸器（使用廉价热剂和冷剂）
已经裂解物系的分离
芳烃（石化大重产品）
来源及催化重整
主要芳烃
三苯
苯、甲苯、二甲苯（BTX）
混合二甲苯
乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物（即C8芳烃）
异丙苯（即C9芳烃）、二十烷基苯和萘
芳烃的来源
煤焦化芳烃
炼焦副产物的粗苯、煤焦油（以苯为主！）
石油芳烃（该路径是国外生产芳烃的98%，国内是85%）
石油裂解（石脑油）催化重整 组成芳烃，应调整物质分布
烃裂解副产的裂解汽油
煤化工路径
煤→合成气→甲醇再进行芳构化（得到甲苯，二甲苯）
来源不同，生成的组成也不同
焦化芳烃，总量最多，苯最多
催化重整生成油，总量最少，但二甲苯是最多的！
焦化芳烃生产方法
煤干馏→粗煤气（焦炉尾气）→初冷、净化、终冷、洗油吸收、蒸馏脱吸→粗苯
粗苯→分馏
→轻苯
→分馏
→BTX混合馏分
→精制后精馏
→重苯
石油芳烃生产
过程
反应→分离→转化
原料
石脑油
工艺
芳烃的生产→芳烃分离与转化（结晶或者抽提）
关于结晶：油品、油脂化工，热介质
催化重整生产芳烃
原料：
石脑油
焦化汽油、催化裂化汽油（二次加工汽油，去掉了N、S等元素，能代替石脑油）
产品：
高辛烷值汽油+轻芳烃（BTX）+lots of H2
甲苯、二甲苯较多，苯较少
化学反应
基本化学反应（高温、超低压有利于主反应！！）
主反应
生成芳烃
六元环烷烃脱氢
反应吸热QQQ
五元环异构、脱氢
反应吸热QQQ
原来有环
烷烃（脱氢）环化、脱氢
反应放热Q
烷烃异构化、加氢裂解
反应吸热QQ 加氢，C-C裂开，有利于提高辛烷值，但是断链之后，液体会变少
烷烃异构反应不能生成芳烃，但是可以提高辛烷值（RON）！
副反应（不期望的反应）
烯烃聚合
加氢裂解
副反应
可能会结焦生碳！影响催化剂活性
催化剂：
以前用的是四乙基铅（有毒）
现在改用甲基叔丁基锂（MPD）(对水有毒)
还在搞新的催化剂
重整反应对催化剂的要求
金属活性中心：为了捕捉氢！加氢，脱氢这类反应
酸性活性中心：异构化！
应该是双活性位点！！！
两个功能应该相互配合
铂金属为主的有
Pt负载到分子筛（γ-Al2O3，热稳定性好）上
氧化铝上自带酸性位点！
双金属催化剂！（以实现工业化）
反应器
对温度的要求
有较高的温度（因为主反应吸热）
重整反应在绝热反应器内进行（而且要供热的话，尽量减少热流失）
要分段补充热量（先预热，后有热损失继续补热）
多个串联的反应器
采用反应器的串联数量
理论上越多，效果越好，但工业上一般设置三四个
每个里面催化剂的数量
第一个反应的浓度比较大，速度比较快，温度可以比较低
后面的反应成为需要高温的烷烃的环化
温度越高，催化剂可以安排越少
反应器中温度的特点
第一第二反应的温度变化大，第三第四反应器的温度变化很小
温度高，反应快，空速可以大些，减少结焦啥的
UOP叠式
IFP并排
一般流程
原料→原料预处理→重整反应→芳烃分离→BTX
发展历程（半再生重整→循环再生重整→连续催化重整）
临氢重整
催化剂
氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝
反应器
固定床、移动床、流动床
特点
催化剂活性不高、失活快
汽油的辛烷值不太高
反应周期短、处理能力小、操作费用大
铂重整
催化剂
铂/氧化铝
反应器
固定床，半再生式流程
特点
双活性位点
昂贵
铂铼重整（67年-至今）
催化剂
铂-铼/氧化铝
反应器
固定床
特点
容碳能力强
连续重整（近年来！）
催化剂
铂-锡催化剂
反应器
移动床连续再生
特点
催化剂连续再生
低氢油比！
投资高！
反应的操作参数与产品质量
温度↗，RON↗
480~530℃，太高会烧穿设备
氢烃比↗，积碳↘
氢烃比过大的话，可能影响产率
反应压力选择：降低压力，连续再生，可以再减压
空速
空速越大，生产速率越大，但是在设备中的停留时间会短
空速小，温度可以适当低一些，但是会影响收率
原料油！
初馏点越高，反应的苛刻性越低，但是要注意控制生焦和重整汽油的干点
环烷、芳烃越多，初馏点越大
两种重整工艺
M2重整
ZSM-5择形分子筛催化剂
可以选择性利用五元环
Aromax重整
Pt/Ba-K-L沸石催化剂
选择性反应C6-C8
（1）生产与（2）转化
生产方法——裂解汽油加氢（目的：提纯，形成芳烃的反应在裂解过程中已经结束了）
原料
裂解汽油是热裂解制乙烯的重要副产物，约占乙烯产量的60%~80%
以石脑油为裂解原料的裂解汽油，得到大约20%的裂解汽油，芳烃含量40~80%
裂解汽油的芳烃比重整生成油的高，且不饱和烃较多
裂解汽油（原料）预处理
要加氢！！
含有大量的二烯烃、单烯烃，容易氧化生成胶黏物甚至聚合，容易结焦生碳
含有杂元素和金属元素会使催化剂中毒
注意C5馏分的利用
异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯，可以用来合成橡胶
二烯烃加氢生成烯烃，汽油
烯烃加氢能够生成C5，做烃类热裂解的原料
两段加氢
第一段，加到双键上，生成芳烃
二烯烃（应反应降至2%以下）→单烯烃 烯基芳烃→芳烃
Pd/Al2O3催化剂 低温液相反应 为了避免二烯烃聚合
第二段，还原杂元素
单烯烃→饱和烃 S.O.N等元素的脱除
Co-Mo-Al2O3催化剂 较高温度 气相反应 因为脱除难度比较大
一些化学反应
噻吩（含硫五元环）氢解、吡啶（含氮六元环）氢解、酚氢解（注意！完全加氢）
金属化合物也能发生氢解或者被催化剂吸附除去
加氢是有选择性的，340℃以下，芳烃加氢很微少
加氢操作条件
温度
第一段：60~110℃
第二段：320~360℃
分析
热力学：加氢是放热的！降低温度有利！
动力学：升温提高速度，但是也会加快结焦
压力
加氢是体积缩小的反应，高的氢分压能够抑制脱氢和裂解，提高反应速度
但是太高压力会使芳烃加氢，且能耗增加
氢油比
氢油比，和氢分压是一个道理
空速
空速反比于催化剂的量，正比于清焦周期，反比于转化率
工艺流程
其他生产方法
石油液化气、其他轻烃进行芳构化
烷烃→芳烃（Cyclar工艺）
重芳烃轻质化
重芳烃轻质化（Detol工艺）
芳烃馏分分离方法（提纯方法）
溶剂萃取法（利用溶解度不同）
宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯
N-甲酰基吗啉
萃取蒸馏法（极性的作用！）
窄馏分中分离纯度高的单一芳烃
影响效果：芳烃>环烷烃>烷烃
都是抽提方法，因为苯的沸点和其他杂质的沸点接近，极容易共沸
我们甚至还需要芳烃精馏
芳烃转化（不同来源的芳烃馏分组成不同，得到的各种芳烃的产量不同）
苯、对二甲苯（需求最大） >邻二甲苯 >>甲苯、间二甲苯、C9芳烃
基本反应
异构化（酸催化剂，可逆）
歧化反应（生成间的）↔烷基转移
（加烯）烷基化↔（加氢）脱烷基化
甲苯脱甲基制苯
脱烷基化：脱甲基制苯制萘
烷基芳烃 催化 脱烷基
强吸热
烷基越大越容易脱除，不适用于甲苯
烷基芳烃 氧化催化 脱烷基
氧化深度难控制（通病）目前没有实现工业化
烷基芳烃 加氢 脱烷基（已经工业化）
临氢条件，抑制焦炭生成
存在深度加氢副反应
催化法
热法
烷基苯 水蒸气 脱烷基（便宜）
水蒸气代替氢气，便宜
能产生水煤气中的气体，大量的氢气等
优点
收率低
贵金属贵
缺点
烷基芳烃 加氢 脱烷基（上世纪六十年代就已经工业化）
反应条件
主反应（加氢成苯）
热力学有利，K大，且温度不太高，氢分压较高，反应较为完全
动力学上可以控制副反应的发生
其副反应包括
芳烃加氢
环烷烃→烷烃（不可逆），高温，低油压，可被抑制
生碳结焦
催化剂法（选择性比较好）
氧化铬-氧化钼-氧化铝
加入少量碱和碱土金属作为助催化剂
抑制芳烃裂解，生成甲烷副反应
加入水蒸气
减少缩合和焦的产生
热脱烷基法
注意废热的回收
两种方法
甲苯歧化（生产二甲苯）及C9烷基转移
甲苯歧化的主副反应
主反应
甲苯→苯+二甲苯
副反应
间二甲苯→甲苯+三甲苯 三甲苯→二甲苯+四甲苯
二甲苯+甲苯→苯+三甲苯 二甲苯+三甲苯→甲苯+四甲苯
甲苯+三甲苯→二甲苯
甲苯的脱烷基反应
芳烃脱氢，结焦
催化剂应该抗结焦
操作参数的分析
温度、压力
热力学上，温度、压力对主副反应的进行影响不大
催化剂
动力学上，Y型分子筛、M型分子筛、ZSM系分子筛
丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到： pT<0.304MPa范围内，歧化速度随着甲苯分压增加而加快！
氢烃比
氢气多，能够改善积碳程度
工业上一般选用氢比甲苯为10左右
C9多了的话，氢气更多更好
液体空速（单位时间，单位体积催化剂上流过的量）
原料
水分：脱除
有机氮合物，重金属宜少！
可以带一些C9芳烃，增加可以增产的副反应
但是50%的摩尔分数的C9芳烃是最好的！
甲乙苯和丙苯应该限量，甲基转移和氢解很要命
临氢条件（带氢操作）
临氢减少成焦反应
生产方法
二甲苯增产法（Xylene-Plus法）——改善专门挑选对二甲苯
Tatoray法
低温歧化法（LTD法）
选择性歧化（MSTDP）
使用了分子筛催化剂，有择形作用，专门生产对二甲苯
C8芳烃异构化及C8分离方法
C8芳烃的异构化，为了生成对二甲苯！
由于该过程可逆！ 在催化剂条件下，我们就可以通过三种异构体之间转化以及乙苯与二甲苯的转化得到对二甲苯
副反应：歧化，芳烃加氢
操作参数分析
温度
热力学：
温度对平衡的影响不大，对二甲苯始终在23%左右
动力学上
连串式反应，间二甲苯向两边通路！（而非三角转化关系）
催化剂
乙苯的角度
加氢→异构→脱氢
催化剂不仅要有异构化作用，还要有加氢脱氢的作用
铂/酸性载体催化剂 或者 NiHZSM-5催化剂
异构化工业方法
临氢异构
一般是贵金属催化剂
非临氢异构
一般是SiO2-Al2O3催化剂
MHAI
双固定床催化剂
上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解
下部催化二甲苯异构化
C8芳烃的分离
原理： 沸点（精馏） 凝固点（深冷结晶） 配合物稳定性（络合分离） 吸附能力（吸附分离）
邻二甲苯（精馏法分离，高于下一个组分5.3℃）
乙苯（异构化装置中转化成二甲苯回收！）
对二甲苯、间二甲苯的分离（深冷结晶、络合萃取、模拟移动床吸附（很重要））
移动床吸附（吸附剂在床层里是不停运动的，通过变开阀，改变床层位置）
苯烷基化制乙苯（苯→烷基芳烃[乙苯、异丙苯、十二烷基苯]）
烷基化剂
烯烃（付氏烷基化）、卤代烷烃、醇类、酯类、醚类
主反应
放热，且放很多
在很宽的温度范围内效率都高
副反应
多烷基、二烷基苯异构化、烷基转移（反烃化）反应、芳烃缩合、烯烃聚合
乙烯/苯(mol)在0.4左右较好
乙烯本身也是比较贵的！
催化剂
AlCl3+HCl
BF3/γ-Al2O3
固体酸（比如磷酸/硅藻土）
按催化剂分的三类工艺
ZSM-5分子筛
液相/气相烷基化方法
液相
传统的 无水三氯化铝法
95℃，常压
高温均相 无水三氯化铝法
140~200℃，反应器分内外筒
气相
气相烷基化法
Mobil-Badger法
合成气（CO+H2）
生产概论
贫油少气富煤！
三大来源
煤制备
利用水蒸气或者空气和煤反应
工艺原理
化学平衡
需要计算独立反应数，以确定平衡组成
独立反应数=物质数-元素数
以空气为气化剂
碳的两种燃烧和 一氧化碳的燃烧，以及碳和二氧化碳的归中
随着反应温度的升高，CO的量在增加↗，CO2降低↘
以水蒸气为气化剂（变换反应）
碳和水反应，碳和氢气反应，CO和水反应
+反应总压和分压的关系+水中氢与氧的物料平衡
这里物质的个数和方程数是相同的
T>900℃，全是CO和H2
低压、高温做比较好
反应机理
第一步，
C+O2=CO2
T<775℃，动力学控制（反应控制）
氧气的一级反应
T>900℃，扩散控制
想要加速应该
气速↗
颗粒直径↘
第二步，
C+CO2=2CO
在2000℃以下反应，动力学控制（反应控制）
反应速率是CO2的一级反应
C+H2O=CO+H2
T>1100℃，扩散控制
T>400℃，反应控制
反应速率
无烟煤<焦炭<褐煤
工艺方法
工艺分析，反应大量吸热
1100~1200℃
通过燃烧一部分炭使反应维持在一个热平衡
方法
固定床气化法
间歇法
区域：进气口 ↑ 灰渣区 ↑ 汽化区（氧化层、还原层）↑ 干馏层 ↑ 干燥区 ↑ 出气口
过程
加热
吹风
空气
反应
蒸汽吹净
水蒸气
一次上吹制气
水蒸气
加热和反应分开进行
保温
下吹制气
水蒸气
收尾
二次上吹制气
水蒸气
空气吹净
生产条件
温度、吹风速度、蒸汽用量、燃料层高度、循环时间
优缺点
优点
制气的时候不用氧气
不需要空分装置
缺点
生产过程间歇
发生炉的生产强度低
对煤的质量要求高
连续法
连续法与间歇法的区别在于，气化剂不仅是空气了，而是水蒸气和O2的混合物
加热和反应同时进行
设备
鲁奇炉
1100℃
炉内温度分布曲线

优缺点
优点
连续
流化床气化法
连续法
主产物：H2：CO≈1:1，CO≈30~40%
煤的粒度小于10mm
流化状态
设备
温克勒炉
1000℃
炉内温度分布曲线
特点
温度、组成均匀
气流床气化法
连续法
主产物：H2：CO≈1:1.5，H2≈35%
煤的粒径特征是粉煤，煤的种类通用性很强
灰分为熔融态
设备
K-T炉/Texco炉
1300℃
炉内温度分布曲线
特点
反应温度很高
设备
（比较先进笼统的设备）
天然气制备
上来先说明了天然气的化工过程很适合那些加氢的反应 比如：合成氨的装置，甲醇的装备
工艺原理
反应情况
天然气蒸汽转化反应
烷烃或者烯烃能和水蒸气反应生成[H2+CO+（CO2]+CH4）
CH4+H20=CO+3H2（大量吸热）
CH4+0.5O2=CO+2H2 （部分氧化法，热效应抵消）
需要纯氧的部分不用冷冻空气这种代价比较大的方法，用一种陶瓷过滤
CO2+CH4=2CO+2H2 (镍基催化剂，吸热)
甲烷蒸汽转化反应
反应网络
主反应
CH4+H2O+CO2
CO+H2O
生成CO+CO2+H2+H2O
副反应
CH4
CO
CO2
生成C+H2+CO2
研究的问题
化学平衡常数：表达不同，规律一致
平衡组成的计算：计算平衡分压
影响甲烷蒸汽转化反应的因素
水碳比
简单说，水愈多，反应越向右
反应压力
反应的分子数向右进行减少
但是工业上习惯加压
矛盾
原因未知，但是后面会讲
反应温度
升温向右进行
甲烷蒸汽转化反应动力学
反应机理
目前认为
镍催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，吸附在催化剂表面
最后生成CO+CO2+H2
动力学方程
甲烷的一级反应
扩散（也是动力学角度的研究）
外扩散
影响比较小
高空速，可消除影响
内扩散
高温下进行，影响比较大
应该减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数
催化剂的析碳反应
危害
堵塞微孔，影响反应
影响传热，减短寿命
增大阻力，影响生产
析碳热力学
控制水碳比
提高水碳比
析碳条件！
存在热力学最小水碳比：开始析碳的时候对应的H2O/CH4摩尔比
适宜的温度
适宜的压力上
析碳动力学
CO歧化反应生碳快，但是C+CO2的速度更大
碳与水蒸气反应快
分析的结果
CO歧化或者还原反应是不会析碳的
进口段是甲烷裂解而析碳
催化剂越好，防止析碳的允许操作范围越窄
反应曲线
渐渐进入动力学析碳区
催化剂（蒸汽重整制合成气）
基本要求
高强度
高活性
抗析碳
组成
活性组分
镍
助催化剂
金属氧化物，占镍的10%以下
载体
载体使镍的晶体尽可能分散， 达到比较大的比表面积， 并防止镍晶体熔结
耐火：熔点大于2000℃的金属氧化物：α-Al2O3（因为镍的熔点在1454℃）
硅铝酸钙粘结型：硅铝酸钙水泥作粘结剂
制备方法
共沉淀法
镍的硝酸盐和一些碱反应还原出镍的小颗粒，但是如果形成NiO的话，会形成尖晶石，不易还原成金属镍（需要更高的还原温度，影响催化剂质量和寿命）
浸渍法
温度比较低
混合法
镍的晶粒大
不易生成尖晶石
成型
改型可以减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积
氧化镍的还原
用氢气，会生成氧化氢！
还原后再被氧化会导致晶粒的长大
操作是可以量化的
工业上，用工业原料气（甲烷（天然气））还原（用的是生产原料）
减少成本
催化剂中毒
S
危害是可逆的
可逆性中毒
As
卤素
永久性中毒
如何判断
甲烷组分升高
平均温距增大
假设出口的气体已经平衡，可以算出对应的K值下的T，这个温度与实际出口温度有差
“红管”现象
工艺方法
分为两段进行（原因在后面写了）
按转化深度分析
第一段：CH4=10%
第二段：CH4≤0.5%，T>1000℃
管的材质问题
如果温度过高，使用寿命会降低
但是反应本身需要高温，否则甲烷的平衡组分会比较高
综合考虑之后，我们决定分段进行
在金属管的低温段反应完之后，甲烷的平衡占比较高
在耐火砖的高温段反应完之后，甲烷的平衡占比降下来
工艺条件
高压（3.5~4MPa）
节省动力消耗
提高传热效率
提高过热蒸汽的余热利用价值
雷诺数会增加，有效提高传热
反应温度：分段进行
二段炉特点
平均温距增大：一段炉在10~15℃，二段炉是15~30℃
水碳比
大了热负荷大，经济不合理
小了平衡组分不好
气速提高
气速高了，对催化剂、反应管比较友好
气速过高，压力会变高
工艺流程
原料的预热温度是多少
对流段内各个加热盘管的布置
转化系统的余热回收
设备


一段转化炉
辐射段（反应+加热）
对流段（回收热量）
类型
烧嘴
顶部烧嘴
便于工业规模放大（模块化）
侧壁烧嘴
便于调温（智能化）
转化炉管（猪尾管，利用挠度，平衡热变形）
冷底管
热底管
石油制备
石脑油制备合成气
原料
高分子的液态烃
反应时则容易析碳
原理
烷烃： >650℃，热裂解 <650℃，催化裂解 无论如何，还得进一步和H2O反应才能生成合成气
芳香烃： 催化裂解生成H2,CO,CO2
副反应：
不饱和度提高的反应
析氢
烃类生成碳的反应
CO歧化的反应
CO+H2=H2O+C的反应
生成碳C
原因：
活性组分Ni，表面生成NiC
酸性载体易析碳
在催化床层，热裂解
防范：
提高水碳比
改进催化剂
用K2O作为助剂，是碱，且是C与水反应的助剂
用MgO做载体
碳氢比不同，结果也不同
重油制备合成气
原料：碳氢比更加大
原理：
气化反应
重油雾滴气化（物理变化）
气态烃的氧化燃烧
气态烃高温热裂解
气态烃与蒸汽反应
其他反应
一系列副反应
复杂反应，平衡组成数，仍要先算独立反应数
只看出口气体好了
物质有C,CH4,H2O,CO,CO2,H2
元素有C,H,O
结论：
反应有两种，催化重整的反应，CO的变换反应
而这里独立的反应数就是3
找三个反应就行了
碳黑生成问题
热力学分析同甲烷蒸汽转化过程
危害
降低C的利用率
引起后续工艺的影响（变换反应中，影响催化剂活性，污染脱碳溶液，引起发泡泛塔）
重油气化反应速率
火焰形反应
高温下CO变换快速平衡
CH4蒸汽转化较慢，为速控步，停留时间要长！
重油部分氧化的工艺条件
温度

T<1300℃
提高温度热力学动力学都有利
压力
理论上动力学和热力学是反着的
加压法比较好！
氧油比

蒸汽油比
蒸汽作用（400~500Kg蒸汽/t汽油）
作为气化剂与各类烃发生反应
缓冲炉温，抑制炭黑的生成
工艺流程
原料油和气化剂（O2+H2O）的预热
高温下部分氧化
碳氢比会高一些（因为用的是重油，煤的碳氢比也不低）
出口高温合成气的热能回收
Texaco公司→激冷流程
Shell公司→废热锅炉流程
碳黑的消除与回收
主要设备
喷嘴
雾化、气化、寿命、动力
结构
原料油和气化剂的通道、冷却水套、内外喷头与调节机构
型式
三管喷嘴（低压）、带有文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适用于较高压力）
汽化炉
直立式、卧式、内壁衬有保温材料
CO变换过程（为了调节氢碳比！！！）
变换过程
变换反应
CO+H2O=CO2+H2（可逆放热）
热力学：等分子数反应，压力影响不大，放热，降低反应温度更有利向右进行
动力学：反应温度存在一个最优反应温度（可逆放热反应的特点！）
最优温度求取用的是解偏微分方程

反应速率最大，可以设计的反应器体积就越小！
最优温度曲线的变化
分析结果：撤热很重要！！！
参数
温度：
水碳比：
高水碳比对平衡和速率都有利，3~4为宜
压力：
常压或者高压（动力学考虑加压可以提高浓度）
催化剂
中高变催化剂——铁铬系
300~530℃有活性
氧化铁-氧化铬-氧化钾（棕色小圆柱）
氧化铁变磁性氧化铁才有活性（反应中可以达到的一个中间产物）
氧化铬是为了
分散铁，防止铁、铜结晶，以防降低催化活性
耐热
机械性能好，抑制析碳
低变催化剂——铜系（对毒物敏感，多用于甲烷蒸汽转化反应）
反应温度不敢太高（180~260℃）
氧化铜-氧化锌-氧化铝（/氧化铬）
在低温下，铜的分散是很好的！（没有烧结现象）
引起催化剂失活的原因
冷凝水：氨水-铜氨络合物（暂时可逆！）
硫化物：硫化亚铜（永久性中毒）
氯化物：晶粒生长（永久性中毒）
铜系催化剂对毒物的敏感度是很高的，多用于甲烷蒸汽转化
耐硫变化催化剂（预硫化）
Co-Mo-Al2O3
特点
不需要脱硫
多用于重油、煤气化
使用前，预硫化
MoS2
活性温度低且宽（160~500℃）
突出的耐S和抗毒性
强度高
反应器
原则：
首先保证操作温度在催化剂活性温度范围内（催化剂得能用）
除了反应初期，反应过程应该尽可能接近最适宜温度曲线。（最大推动力）
实现方式：多段冷却
中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）

原料气冷激式多段绝热反应器

水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器

工艺流程
CO的含量要满足变化率的要求
温度要控制在催化剂使用温度内
反应余热要利用好
模型
中（高）变-低变串连流程
多段变换流程
气体中硫化物和二氧化碳的脱除（进一步的净化） 脱硫+脱碳
原料气脱硫
类型
有机硫（噻吩最难搞）、无机硫
方法
干法
碱性固体或者特殊吸附性能的吸附剂
氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭
特点：设备简单、操作维修方便；设备体积庞大，回收硫困难；适用于微量硫的脱除（精脱硫）
湿法

选择
要求<1ppm的话，就是干法
如果有很多CO2的话，用ADA
原料气脱碳
类型
CO2
一般控制在5%以下
为什么要脱除？
CO2在合成氨反应中会使铁催化剂中毒
CO2影响甲醇收率
CO2是尿素、纯碱、碳酸氢铵、碳酸乙烯酯（和环氧丙烷一起做）等的原料
方法
溶液吸收法
物理吸收法
溶解度！
碳酸丙烯酯、聚乙醇二甲醚、N-甲基吡啶烷酮
优点：CO2可以减压解吸再生！
化学吸收法
碱性溶液 热碳酸钾、有机胺、浓氨水
加压水（1~2MPa）
低温甲醇洗涤
低温+高压，可循环，适用范围广，对设备友好！
甚至可以带着脱除一些硫、氰化物
有机胺催化热碳酸钾法
加氢与脱氢过程
催化加氢概述
提高饱和度
回忆一下加氢脱炔！
加氢通常是放热的！
绿色化学
环境问题
大气污染。臭氧层破坏。全球变暖。海洋污染。 淡水资源紧张和污染。土地退化和沙漠化。 森林锐减。生物多样性减少。环境公害。 有毒化学品和危险废物
绿色化学
环境无害化学、环境友好化学、清洁化学
从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
绿色化学工艺
从一个崭新的角度来审视“传统”的化学研究和化工过程，并以“与环境友好”为基础和出发点提出新的化学问题，创新出新的化工技术
原子经济性
核心问题
化学反应是否绿色是核心问题
有用分子分子量/原料总的分子量
原子经济性
100%的反应
反应类型
加成、重排
不是100%的反应
反应过程
过程改进，催化剂，反应相
反应设计
计算机辅助设计
实例
环氧乙烷的制备，改用氧气和乙烯反应，在催化剂下反应
丙烯氧化做环氧乙烷，改用双氧水，原子经济性可以到76.3%
甲基丙烯酸甲酯的制备（MMA），改用丙炔、一氧化碳、甲醇在Pd催化下反应
安息香缩合
过渡金属催化，环加成反应
炔烃的异构化
超临界流体二氧化碳+氢气做加酸
二价钯催化稀缺偶联
所有的Clik反应
原料绿色化
原料应该无毒无污染
一些原料
生物质原料：由光合作用产生的生物有机体的总称
季节性
复杂性
过程绿色化
绿色催化剂
绿色溶剂
超临界流体
粘度小
超临界CO2
不再被氧化，不可燃
CO2浓度高，可以用于类似CO2+H2=甲酸的反应
室温下可以操作
大多数物质溶解度大
可以提高某些反应的选择性
用CO2可以代替挥发性有机溶剂进行清洗
便宜，无毒
优点
极性太高的物质不能溶
只有聚硅烷和氟代烷的聚合物可以聚合
不能用超临界CO2做离子参与的溶剂
盐类不溶于超临界CO2
CO2能和路易斯碱反应，反应物不能是路易斯碱
局限
离子液体
操作温度范围广泛
溶解性极好，反应在均相进行
极难挥发
无溶剂化
过程强化
设备强化
反应器微型化
单元操作微型化
方法强化
过程集成化
反应器和单元操作、单元操作和单元操作相结合
减小体积，节约能量
替代能源
电场、离心场、太阳能、超声波、微波
非定态操作
产品绿色化
化学产品对人类健康和环境无毒害
即使用时无毒
化学产品的功能使命完成后，应该以无毒害的降解物形式存在
即降解后无毒
遵循
生物利用最大化
辅助物质量最小化
绿色化工的原则
实例分析
环氧丙烷和环己酰胺作为绿色化学工业的典范
都产量大
已实现工业化
体现绿色化工原则
技术可以移植
全工艺改进
原子利用率
绿色化学十二原则及其简化
不让废物产生，而不是让其生成后在处理（防止废弃物）
有效地设计化学反应过程，最大限度地提高原子经济性（最大化原子利用率）
尽可能不用、不产生对人类健康和环境有毒有害的物质（尽可能设计无害化学合成）[头肚无害]
尽可能有效地设计功率卓著而又无毒无害的化学品（尽可能设计无害化学品）[尾无害]
尽可能不使用辅助物质，如需使用也要无毒无害（使用安全的溶剂和反应条件）[尽量温和]
在考虑环境和经济效益的同时，尽可能使能耗最低（提高能效）
技术和经济上可行时应该以可再生资源为原料（以可再生资源为原料）
应尽可能避免衍生反应（避免衍生反应）[无副反应]
尽可能使用性能优异的催化剂（使用催化剂）
应设计功能终结后可降解为无害物质的化学品（设计可降解的化学品）
应发展实时分析方法，以监控和避免有毒有害物质的生成（实时分析，以防止污染）
尽可能选用安全的化学物质，最大程度地减少化学事故发生（减少事故可能性）
评估
How does a chemist evaluate a chemical product or process for its effect on human health and the environment?
Toxicity to humans
Toxicity to wildlife
绿色化学方法
改变反应物
改变试剂
改变溶剂
改变产品
过程分析
使用或者改变催化剂
原料→热裂解→预分流→净化（脱酸、脱水、脱炔）→深冷、分离
掌握一个重点
如何组织、设计、分析工艺流程
工艺设计要求 工程考虑 典型过程的共性和特征
现代化学工业的特点
大型化、综合化、规模化发展
节能工业过程
天然气合成氨
安全和环境保护
循环经济
产品和过程的绿色化
资金密集、技术密集
利润高
多学科合作
原料
化石资源
煤石油天然气
乙二醇
生物质原料
乙醇汽油，MPB1使用
燃料乙醇，发酵
水、空气
产品
有机、无机、高分子、生物等等
乙烯的转化是衡量国家工业水平的指标
千万吨石油，百万吨乙烯
两个典型
典型产品
典型反应单元
化学原理、热力学和动力学特征 催化剂应用