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高分子物理、化学知识网络
干货分享！下图归纳总结了高分子物理化学的知识体系及其之间的相互联系，涵盖了聚合物物理特性、聚合物基础知识、聚合方法、聚合物的反应等内容。本图适合考研、准备期末考试的同学们使用。
编辑于2020-01-02 01:59:24- 相似推荐
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高分子
物理 研究结构和性能 本质上都是高分子的运动（次级转变、链段运动、整链运动），用来表征这些的物理量/性质不同，比如柔性、弹性模量、弹性等等；可以从热力学△G、交联、分子链结构、分子量、分子间作用力等来讨论
聚合物基础知识
结构
高分子链的结构
一级/近程结构
化学组成
主链
碳链高分子
杂链高分子
元素高分子：不含碳，侧链有有机取代基
无机高分子：不含碳，侧链无有机取代基
端基
构型：由化学键所固定的原子在空间的几何排列
旋光异构：每个结构单元有两种旋光异构（右旋d、左旋l），这些结构单元组合起来按取代基的位置分类又有三种异构
旋光性：就是使光的偏振面偏转的现象
全同异构
间同异构
无规异构
几何异构
顺式
反式
键接异构：通常出现在加聚反应中
头头
头尾
尾尾
构型
分子构造：聚合物分子的各种形状 高分子的溶解性熔融性流动性结晶度都受其支化程度和交联度影响
线形
非线形
支化高分子
树状高分子：不同长度的支链沿着主链无规分布
梳型高分子：线形链沿主链以较短的间隔排列
星形高分子：从一个核伸出三个及三个以上支链
交联高分子：高分子链之间通过化学键或链段（支链）连接成一个三维网状结构
共聚物序列结构
统计（无规）共聚物
交替共聚物
接枝共聚物
嵌段共聚物
二级/远程结构 单个分子链的大小和空间形状
高分子链的内旋转 微构象和宏构象本质都是单键的旋转，只是观察角度不同而已
微构象： 微构象的产生原因是单键的旋转，理论上C—C键的旋转不消耗能量，但键电子云之间的排斥作用导致了能量损耗，即构象能，在构象改变的时候，构象能最小值与最大值的差值即为位垒。对于物质来说，热力学性质就是其反应活性，由本身的构象能决定；动力学性质是其反应速度，即构象转变的难易，由位垒决定。
宏构象
构象
高分子链的柔性 构象熵：S=KlnW 高分子柔性就是高分子链的弯曲和旋转，即分子链的构象改变，本质是熵增过程因此高分子链的柔性取决于分子内旋转的受阻程度 高分子链的柔性和聚合物材料柔性不一样，必须同时考虑，分子链内的相互作用，分子间的相互作用和凝聚状态
柔性分类 单键数目越多，内旋转位阻约小，构象数大，链段越短，柔性越好
平衡态柔性：取决于反式与旁式构象能差
动态柔性：反式与旁式的位垒
柔性的影响因素
内因
近程相互作用影响
主链结构 键合原子本身
单键旋转最容易，柔性最大，不同单键柔性不同
孤立双键柔性较大，但共轭双键为刚性链
芳杂环、氢键也为刚性链
取代基 非键合原子对柔性的影响本质上是电子云之间的相互作用
取代基本身：取代基的极性越大，相互作用越强，柔性越差；非极性基团体积越大，柔性越小
取代基之间：极性基团比列越大，柔性越小；分布越对称，柔性越大
远程作用影响 沿柔性链相距较远的原子，由于主链单键的内旋转而相互接近至小于范德华半径
交联度：交联度小，无影响；交联度大，柔性减小
支化：支链越短柔性越大
外因
温度：温度越高，构象数越多，柔性越大
外力：外力作用时间短，高分子来不及反应，柔性来不及表现出来
溶剂
高分子链的构象统计
表征高分子的参数
末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离
均方末端距
均方旋转半径：依赖与链的构象
计算均方末端距
统计算法
高分子链三维空间无规行走
一维空间无规行走
几何算法
自由连接链
自由旋转链
等效自由链
高分子链柔性的表征参数
空间位阻
特征比
链段长度
蠕虫状链
持久长度：描述该链在第一个键方向上的持续程度，即由链的持续性所导致的链刚性
晶体、熔体和溶液中分子构象
平面锯齿
螺旋形
无规
高分子的凝聚态结构：高分子链的几何排列和堆砌状态 1.凝聚态（固体物理）：分子运动在宏观力学性能上的表现 ，包括固、液、气 相态：物质的热力学状态，包括晶相、液相、气相 如玻璃：属于固体、液相 2.凝聚态由分子间相互作用力决定，用内聚能（密度）来表征 当CED<300J/cm3,为非极性聚合物，以色散力为主，加上分子链本身属于柔性连，聚合物有高弹性，可作为橡胶； 当CED>400,分子链上有较强的极性基团或者可以形成氢键，易于结晶和取向，可做纤维; 当300<CED<400，分子间相互作用适中，适合做塑料
高分子合金/多组分聚合物：体系存在两种或以上聚合物，无论是否有化学键。和复材一样
分类
聚合物共混物
嵌段共混物
接枝共混物
IPN
邻接共混物
相容性
△G=△H-T△S
观察透光性、Tg、尺寸等
结构
固体
晶态
聚合物分子链在晶态中通常采取平面锯齿构象或螺旋形构象，随着结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的变化，一种聚合物可以形成不同的晶型，但无立方晶型
聚合物的晶体形态 结晶形态会影响材料的力学性能
单晶：短程有序、长程有序
生成条件：线形高分子从极稀溶液中缓慢结晶而成
结构特点
多晶
球晶：最常见的聚合物晶体形态
生成条件：浓溶液析出或熔体冷却，不存在应力或流动力
结构：许多径向发射的长条扭曲的片晶组成的多晶聚集体，分子链垂直于径向分布
偏光显微镜：黑十字消光现象，球晶的双折射和对称性的反映，取决于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向
基本特点
生长过程
纤维状晶体和串晶
生成条件：存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶
树枝状晶体
生成条件：结晶温度较低，溶液浓度较大，分子量较大
柱晶
在应力作用下冷却结晶
伸直链晶
在极高压力下熔融结晶
结构模型（用于表达结构并解释结构与性能之间的关系） 晶体结构中，分子链是采用折叠排列的
缨状胶束模型
描述： 1.结晶聚合物中晶区和非晶区同时存在 2.晶区中，分子链相互平行排列成规整结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以贯穿几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的 3.在非晶区中，分子链的堆积是完全无序的
折叠链模型
描述： 1.伸展的分子链倾向于聚集在一起形成链束，分子链可以相互连接 2.规整的链束会自发地规整折叠成带状结构
松散折叠链模型
隧道—折叠链
插线板模型
描述： 1.分子链不作规整折叠，而是完全无序地进入晶片； 2.在晶片中相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的链段，而是非临接或属于不同分子的链段； 3.在结晶中，分子链基本上保持其原有总构象，只是进入晶格时做局部调整
结晶度：结晶部分所占质量分数或者体积分数
密度法
量热法
X射线衍射法
晶粒尺寸和晶片厚度
非晶态（非晶固体属于液相） 指完全不结晶的聚合物
玻璃体：分子链规则性很差，不可能结晶
高弹体
熔体
结构模型
无规线团模型：非晶态结构完全是由无需的无规线团组成
局部有序模型：非晶态结构存在一定程度的局部有序，球粒由粒子相和粒间相构成，粒子相又由有序区和无序曲构成
聚合物的取向结构：在外力场下，分子链及链段（非晶聚合物的两种取向单元）会沿外力方向择优排列；原因是高分子链的长径比非常大，在结构上表现出悬殊的不对称性
取向机理：分子运动，分子链和链段通过运动来调整构象；其中链段运动粘滞阻力小，较低温度下就可以提前进行
晶态聚合物的取向：非晶区发生分子链和链段的取向，晶区有晶片沿外力方向的倾斜、滑移，发生晶区的重排，球晶的变形形成微纤结构
取向方式
单轴拉伸
双轴拉伸
未取向材料是各向同性的，取向聚合物是各项异性的，会出现光的双折射现象
取向度：用取向角表示
取向度测量方法
液晶：介于晶体和液体之间，同时具有有序性和流动性；在高分子体系当中，分子取向序和位置序是高分子液晶独有的特点；在光学特征上表现为光学各向异性 既然具有有序性，那就一定有“重复单元”—致介单元，致介单元作为液晶结构当中的刚性结构；致介单元分为盘状、条状、双亲性分子
分类 这几种液晶都是相互联系的
液晶核的排列
棒状
向列相N：只有方向序，没有位置序
近晶型：既有方向序也有位置序
近晶A相SA
近晶C相SC
手征性液晶 结构上：依靠端基的作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺距的存在，层层叠加； 性能上：可发生白光的色散，透射光偏振旋转；温敏性良好；作为痕量分析剂、显色剂
胆甾相
近晶相
盘状
向列相
柱相
液晶基元位置
主链液晶：刚性结构单元上引入柔性间隔段和连接基团
侧链液晶：柔性主链、刚性液晶济源、柔性间隔段、连接基团组成
主侧链液晶
液晶形成条件 从温度上来说，液晶是处于熔点和清亮点之间的
热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶
溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶
高分子结构对液晶行为的影响
对于主链型高分子液晶来说，主链的柔性是重要因素，刚性链熔点太高，不易形成液晶，只可能出现溶致液晶；引入柔性链段，可能会出现热致液晶
对于侧链液晶来说，有三个影响因素，主链、柔性间隔段、液晶基元；柔性间隔段的引入可以降低主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的温度；主链的柔性增加，转变温度降低；液晶单元的长度增加，使液晶相温度加宽，稳定性提高（原本从向列相直接变成液体，现在先从近晶相变成向列相）
液晶的流变性
浓度—粘度 不同于普通高分子聚合物粘度随浓度增大而增大的特点；液晶在浓度较小时，为均匀分散的各向同性溶液，随着浓度的增大，体系开始建立有序区域—向列相，浓度越大，各向异性相所占比例越大，粘度越小，直到体系完全成为各向异性溶液
温度—粘度
高分子溶液：高分子+溶剂 特点：溶液粘度大；热力学温度体系，均相；溶液行为与理想溶液有很大的差别；性质随浓度变化很大；分子量依赖性（分子量的多分散性）
溶解过程的热力学
溶解过程：先溶胀（溶剂小分子扩散，链段运动）后溶解（高分子链与溶剂分子双向扩散）
非晶态聚合物溶胀—溶解
交联聚合物的溶胀平衡（交联键）
结晶聚合物的溶解（先熔融后溶解）
热力学解释：Gibbs自由能为负，溶解与否取决于△H
非极性聚合物溶于极性溶剂：溶解过程一般是吸热的，升温有利于溶解
极性聚合物的溶解：如果有强烈的相互作用，一般会放热，溶解自发进行
热力学分析
溶度参数：溶剂与高分子溶度参数越接近，越容易溶解；对于聚合物来说，如果能找到某种溶剂，与聚合物能以任何比例互溶，不发生缔合/反应，溶解过程无体积和焓的变化，溶剂的溶度参数=聚合物溶度参数
测量
粘度法/溶胀法：高分子在良溶剂中溶度参数相等，粘度最大
摩尔引力常数法：直接计算
计算
加和性
聚合物的分子结构
溶解能力的原则
极性相近
溶度参数相近
非极性
晶态
非晶态
极性：参数多
溶剂化：高分子—溶剂相互作用参数X1<1/2，即第二维利系数A2>0（良溶剂） 溶剂化作用就是广义酸碱相互作用
柔性链高分子溶液的热力学性质
混合△G、混合熵、偏摩尔混合自由能
理想溶液中溶解的蒸气压：拉乌尔定律
理想溶液中的渗透压：只与溶质的摩尔分数有关
高分子溶液与理想溶液的差别 浓度依赖性，所以在下面测定分子量的时候需要测得多组数据并使用外延法作图
假设不成立：分子间作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化
高分子由凝聚态到溶解，混乱度变大，每个分子有许多构象，混合熵大得多
高分子溶液模型
平均场理论：相同的构象能量，相同的聚合度，链段分布均匀： 稀溶液中链段不可能均匀分布，部分构象不能实现
混合熵的计算
混合焓的计算：高分子—溶剂相互作用参数，X，高分子与溶剂的相互作用越强，值越小
混合自由能的计算
化学位的计算：当X1=1/2时，高分子溶液相当于理想溶液，链节-溶剂、链节-链节、溶剂-溶剂作用力相互抵消，分子间无作用力
稀溶液理论：链段以“链段云”形式分布
排斥体积
排斥作用大，排斥体积为正值
吸引力大，排斥体积为负值
排斥、吸引相互抵消，无扰状态
高分子溶液的相平衡
渗透压：单位体积内的化学势
渗透压的计算公式，维利系数，A2与X1一样表征聚合物与溶剂的作用（把链节-链节，链节-溶剂相互作用作对比）
A2=0，X1=1/2，T=θ，u=0，理想溶液
A2>0，X1<1/2，T>θ，u>0，良溶剂
相分离：从热力学上看，物质可以混溶的条件是△G<0，把△G与聚合物体积分数φ2作图 如果温度越高，混溶性越好（如图），有上临界混溶温度；反之温度越低，混溶性越好，有下临界温度 推论： 1.聚合物链长越长，相分离的临界浓度越低，且曲线很不对称 2.聚合物链长越长，相互作用系数越高；因此加入非溶剂或者降温，可以减小溶剂—溶质相互作用，使得大分子量的先析出 3.
任意组成混溶
温度下降，溶解能力下降，两极小值公切线内部发生分相
对不同温度测量，出现一系列极小值，连接起来就是双节线（相线），把所有拐点连接起来就是旋节线； 双节线外为均相，旋节线内为非稳态，相分离是自发、连续的；两线之间是亚稳态，相分离不自发，但是很容易相分离
相分离机理：相分离的目的是降低自由能，使体系达到稳定
旋节线机理：由于没有位垒，在降低自由能的推动下，高分子会逆着浓度梯度的方向迁移，不需要活化能，波长不变振幅变，生成双连续相
成核增长机理：无法通过体系微小的浓度涨落来实现混合物在震动、过冷、杂质的条件下，克服位垒形成“核”，分子流从低浓度到高浓度，需要活化能，振幅不变波长变，生成海岛结构
共混聚合物的相容性：计算△G与φ的关系，通过φ与分子量x的关系建立起x与△G的关系
推论： 1.两聚合物聚合度相等时，φc位于中点
高分子在溶液中的分子形态与尺寸
高分子与溶剂的相互作用
液体
织态结构
聚合物的分子量和分子量分布
统计意义
多分散性
分子量分布宽度指数：是指试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方平均值；分子量不均一时，重均分子量大于数均分子量
重均分布宽度指数：.......与数均....；....Z均大于重均
测量方法
聚合物分子量 通过凝胶渗透色谱方法可以各种分子量
数均分子量
端基分析法：化学结构已知，先测端基，后确定聚合物摩尔数
渗透压法：纯溶剂与溶液
沸点升高/冰点降低法
蒸气压下降法
气相渗透法：在溶剂的饱和环境下，使得溶剂在溶液上凝聚产生温度差
重均分子量
光散射法
Z均分子量
超速离心法
粘均分子量
乌氏粘度计法
粘度的浓度依赖性
特性粘度与分子量的关系： α、K的物理意义： α：溶剂能力越强，高分子链越伸展，值越大； K：与形状因子和链段长度有关，分子量越大值越小，温度越高值越小
聚合物分子量分布—分级 将聚合物按照分子量大小分离成若干个级分，然后测出其分子量和相对含量
利用溶解度对分子量的依赖性分级 大分子量先沉淀、小分子量先溶解
沉淀分级
溶解分级
降温分级
利用运动性质分级
超速离心分级
利用流体力学体积分级 大体积的聚合物只能进入大孔，需要走过的路径短，先流出
凝胶渗透色谱分级
聚合物的分子运动和转变 聚合物的宏观物性是由链结构、凝聚态结构、作用环境共同决定的；聚合物的分子转变是通过分子运动完成的 聚合物分子运动就是一种力学松弛的过程
高聚物分子运动的特点
多重性
整链运动—流体流动 分子链质心运动，塑性变形
链段运动—可逆的弹性形变 主链σ键旋转 ，但分子链质心没变 链段是高分子链中能独立运动的独立单元，通常某一个链节运动时会影响周围链节；链段通常由若干个链节构成
链节运动 高分子主链上的几个化学键协同运动
侧基、支链运动
次级转变
晶区的转变：如缺陷运动、晶区完善等
时间依赖性 低分子是瞬变过程，高分子是速度过程，需要时间，所以说是一个松弛过程
松弛时间τ
温度依赖性 升高温度会加速所有的松弛过程
升温的双重作用
增加分子热运动动能
增加分子间的自由体积：当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配时，这一运动单元开始运动
松弛时间τ与T的关系（两种情况下的τ的表达式）
侧基、主链的局部运动、分子整链运动，Eyring理论：时温等效
由链段引起的玻璃化转变过程：WLF半经验关系
聚合物的力学状态
力学形态—总括
非晶态聚合物： 这部分看PPT； 记住各个状态下的运动单元、力学特征（形变量、模量、是否可逆、形变与时间的关系、（宏观表现为流动））、具体表现等
晶态聚合物
低结晶度（结晶度<40%）聚合物 可以看出，小分子量的曲线更加接近于非晶态聚合物；晶态聚合物无Tf，但由于结晶度较低，还是有玻璃化转变
高结晶度聚合物 分子量大时，晶区熔融后进入高弹态，随后进入粘流态 分子量小时，晶区熔融后直接进入粘流态 有序性高的，在存在熔融；只有有序性低的才有玻璃化转变
交联聚合物 交联高聚物不溶不融，无粘流态 随着交联度的升高，Tg升高 (需要吸收的能量越来越多)，模量变化越来越不明显
玻璃化转变：仅仅对于非晶态来说
Tg的意义： 工艺上：玻璃的上限，橡胶的下限； 学术上：Tg越小，链柔性越好
测定 报应：因你而改变的反过来都可以当成检测你的指标
静态法
膨胀计法：体积/比容随温度的改变而改变，并在Tg处发生突变
量热法：DSC时基线会向吸热方向移动
形变法
波谱法
动态法
粘弹谱
扭摆谱
振簧法
玻璃化转变理论
自由体积理论
理论描述：凝聚态体积由两部分构成，一部分是占有体积，分子本身占据的，随温度的升高而增大，温度越高，分子热运动越剧烈；另一部分是自由体积，分子间的空隙，就是空穴，当T<Tg时，自由体积不随温度的变化而变化（实际上是改变的），当T>Tg时，自由体积随温度的增大而膨胀 注意诸多计算公式
热力学理论
动力学理论
影响玻璃化温度的因素 因为Tg表征的是分子链的柔性，所以柔性的影响因素也是Tg的影响因素
化学结构
主链结构：主链柔性越好Tg越低，单键、双键、共轭双键、芳杂环
取代基：（极性、数目、对称性、侧基柔性）取代基极性越强/极性基团越多，Tg越高；但是极性基团的数目多到一定数目，其间静电斥力>吸引力，导致分子链的间距增大，Tg下降；侧基的增多虽然增大位阻，但是也减小分子间作用力
构型：对称性越好，Tg越低，通过柔性解释
分子量：分子量对Tg几乎无影响；当分子量较低的时候，分子量越大、Tg越高，超过一定限度Tg对分子量就没有依赖度了
链间相互作用：氢键/离子键可以使得玻璃化温度大幅度上升
交联度：轻度交联，无影响；交联度提高，Tg变大；高度交联，交联点之间的距离小于玻璃化转变所需要的链段，无Tg
增塑、共聚与共混
增塑：加入低分子组分使聚合物Tg下降；机理是使得分子链间作用力减弱
共聚：对Tg的影响取决于共聚方法、共聚物组成、共聚物单体的化学结构
无规共聚物：不能形成自己的链段，只有一个Tg
交替...: 相当于均聚物，只有一个Tg
接枝、嵌段：取决于相容型
共混：取决于相容性，完全相容、部分、完全不...
外界条件
外力：拉力变小、压力变大（位阻、自由体积）
实验速率：快速冷却测得的Tg比慢速要高，松弛时间变长、观察时间变短；
老化：聚合物的某些性能随着时间的变化而变化；原因：聚合物实际上是一种过冷液体，其体积、热焓均大于平衡态数值......
结晶行为和结晶动力学 结晶性聚合物是指有结晶能力的聚合物，但是条件不同，也可能不结晶
影响结晶能力、结晶速率的因素
分子结构的对称性、规整性
链的对称性、规整性（包括结构规整、立构规整）：化学结构简单，对称性高，空间位阻小，立体规整性好，柔性大，有利于结晶时扩散、迁移及规整排列，容易结晶且结晶速率较快
分子量越大，粘度越大，链的运动能力降低，结晶速率降低
共聚物
无规共聚物：结晶能力下降
均聚物结构不同：其中一种比例占优势的时候有可能结晶
均聚物结构相同：可以结晶
嵌段共聚物：因为可以保持较好的独立性，能结晶的形成微晶区，起到物理交联作用
一定的温度、时间
区分结晶能力和结晶度
结晶动力学
测量方法
偏光显微镜
DSC
体积膨胀计：规定体积收缩到一半时所需要的时间的倒数为此温度下的结晶速度
数学方法
Avrami方程： 聚合物结晶和小分子结晶类似，包括晶核生成和晶粒长大两个过程，晶核生成分为均相成核、异相成核；均相成核是熔体中的高分子链段依靠热运动有序排列，有时间依赖性；异相成核是以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体的高分子链，瞬时成核 可观察主期结晶 K的物理意义：K越大，结晶速率越快
结晶速率和温度的关系 成核在Tg-Tm之间的任意温度都OK； 晶核生成和晶粒长大对温度的依赖性不同，靠近Tg，链扩散变慢，晶粒长大速率变慢；靠近Tm，分子热运动加快，晶核被破坏；
外力、溶剂、杂质对结晶速率的影响
高压、应力均可以加速聚合物的结晶
溶剂：与聚合物有恰当相容性的溶剂，可以使其溶胀，使高分子链具有一定运动能力
杂质：与杂质在溶剂中的溶解性有关，可溶性的不可作为成核剂，不溶性的也要看其是否为惰性、能否为聚合物熔体润湿
熔融热力学
聚合物的熔融过程属于一级相变，但是，由于结晶高聚物中含有不同结晶程度的晶体，所以存在熔限；如果升温速率较慢，不完整晶体可以再次结晶形成较完善的晶体，缩小熔限
一级相变：相变点化学势相等，但是一阶偏微商不等，即体积和熵改变，有相变热 二级相变：变化几乎看不出，体现在物理性质上，如热膨胀率等
Tm影响因素 其中与结晶能力有关的都是影响△H、△S
链结构： △Hm与分子间作用力有关；增大△Hm：引入极性基团、形成氢键 △Sm与分子链柔性有关，柔性越大，熵越大；减小△Sm：减小柔性，比如主链引入环状结构、侧脸引入刚性基团等
分子链的对称性和规整性：分子链越规整、Tm越高，但是Tg越低，规整性提高，结晶能力提高，熔点提高，而在非晶态时，规整性提高，柔性增大
结晶温度Tc：Tc越低，分子链运动能力越差，结晶越不完善，Tm越低
应力和压力：拉伸有利于结晶，提高结晶度，Tm升高；压力使晶片厚度增加，Tm升高；
晶片厚度：晶片越厚，表面能越小，稳定，Tm越高
聚合物物理特性
力学性能
形变
橡胶弹性 1.橡胶：施加外力可以产生形变，撤去外力可以回复（回复多少看情况）；高弹性、粘弹性是两个显著特点； 2.高弹性本质：在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，构象数减小（通过链段运动而改变构象，），熵减小；当外力撤去后，由于热运动，分子链自发地向熵增方向运动 3.橡胶弹性的条件：......适度的交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，利于其显示高弹性 4.橡胶弹性特点：弹性形变大，模量小，E随温度的升高而变大（熵弹性的产生原因是高分子链的热运动，温度越高，热运动剧烈，构象增多，熵增加），拉伸压缩都是放热反应，体积几乎不变（占有体积几乎不变），时间依赖性
弹性分为能弹性、熵弹性，能弹性是由内能改变而引发的，通过键长和键角的改变实现的，温度越大，内能越大，物体向内能减小方向运动的趋势更加强烈，故E会减小
形变类型及描述力学行为的基本物理量
当有外力施加在物体上时，物体不能产生惯性运动，就会产生形变（应变），产生应变时，物体内部会产生一种附加内力抵抗外力，单位面积上的附加内力为应力； 外力根据方向不同可分为张力（σ、ε）、剪切力（τ、γ）、围压力（P、△V）；张力与横截面垂直，剪切力与横截面平行；外力不同，对应应力也不同，弹性模量种类也不同：拉伸/杨氏模量E（extension），切变/刚性模量G，体积/本体模量B；三种模量的倒数对应三种柔量：拉伸柔量D、切变柔量J、压缩度 施力方式不同，会引起不同的受力方式：简单拉伸、简单剪切、均匀压缩、弯曲、扭转 材料被拉伸时，宽度减小，长度增加，减小量/增加量就是泊松比υ 可能会有计算
热力学分析 外力作用在物体上，既可以引起内能变化，另一方面使熵发生变化，即能弹性、熵弹性同时存在，但是内能变化很小； 故：fdl=-TdS=dQ，无论压缩还是拉伸都是放热 热弹转变定义
统计理论 对于符合实际情况的理论模型而言，热力学分析属于自上而下，从宏观物理量出发；统计学属于自下而上，从微观的结构参数出发（长度、伸长量等）
状态方程：对于橡胶类材料在变形时，体积几乎不变，泊松比=0.5；E=2G(1+υ)=3G
一般修正
唯象理论
影响因素 有计算公式
交联与缠结效应： 交联度可以用功能度来表征，功能度越大，交联度越大；交联度越大，交联网中网链受到的约束越大，模量越大；交联度较小时，交联网变形时引起交联点波动使非仿射变形成分增加，模量减小。 端链降低极限强度； 物理缠结，如“圈套”会形成永久的链间缠结点，增加模量
溶胀效应： 溶胀使体系网链密度降低，平均末端距增加，模量下降 溶剂进入聚合物内部使其溶胀，分子链的伸展变形使分子网受到应力产生弹力收缩能
网链的极限伸长： 网链接近极限伸长时，会产生非高斯效应，模量大幅度增加
应变诱发结晶： 试样被拉伸，发生择优取向，利于结晶，模量提高；温度升高/溶胀增大，都可以抑制应变诱发结晶
填料：刚性填料有应力放大效应,可以增大橡胶母体的应变，对弹性本身没有影响，增强模量；本质就是颗粒表面与弹性体界面的作用
分子结构： 柔性、分子间作用力（极性、氢键），交联（小交怡情大交伤身），结晶
分子量：分子量小，直接粘流态；分子量大，有高弹性
热塑性弹性体：常温下为高弹体，高温下可以塑化成型 热塑性：加热时能流动，冷却后可保持形状，可反复进行，一般为线型/支链型聚合物； 热固性：第一次加热可以软化流动，随后发生交联固化，不可反复，一般为体型聚合物
嵌段型
共混型：共混说相容性，共聚就是反应活性
聚合物的粘弹性：粘性+弹性 牛顿流体：粘度不变，粘度=剪切力/剪切变形速率 非牛顿流体：粘度变
力学松弛现象 粘弹性聚合物的力学性能受到力、形变、温度、时间的影响，一般为定2求2
蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力下，材料的应变随着时间的增加而增大的现象
影响蠕变的因素
分子链柔性
分子量
交联度
温度
结晶
外力：外力过大/过小都不易察觉
热处理：蠕变变小
应力松弛：在一定温度下，受到外力的作用产生应变，维持这一应变所需外力随时间的增加而减小；就是产生了永久形变
产生原因： 给材料施加外力，高分子链顺着外力方向伸展，产生内部应力；随后通过分子链热运动，缠结点散开，高分子链产生相对滑移，恢复卷曲状，内应力逐渐消除,...这个过程中交联聚合物整个分子的质心不会发生移动；本质就是应力用于克服内部摩擦
影响因素 关键是链段运动克服内摩擦产生运动
交联：交联时分子链不会相对位移，所以高聚物不能产生塑性形变，应力只能衰减到一平衡值，不能松弛到0
温度：在Tg附近几十度应力松弛比较明显，主要是影响链段运动的内摩擦
滞后 ：在交变压力作用下，高分子的形变总是落后于应力变化
产生原因：高分子链段运动受到内摩擦的影响，.....
影响因素 适中
分子结构： 刚性分子（不变化），滞后小，柔性滞后大，但是极柔性（变化太快）也不好；柔性分子链易运动，可以对应力做出反应，但是跟不上应力的变化
外力作用频率：频率适中才可以
温度：温度适中
内耗：由于滞后的存在，材料在拉伸的循环中会有能量损耗，滞后环在过程中的做功以热能形式散发，就叫做内耗 拉伸时的曲线为OAB，同等应力，应变较小；（是应变不是应变量） 回缩时的曲线为OBD，同等应力，应变较大；
影响因素
高分子结构：内耗取决于内摩擦力，刚性分子内耗较小，柔性较大
温度：在Tg附近内耗最大，T<Tg,形变小，化学键长、键角变化速度快，内耗小，T>Tg，链段运动，粘度大，内耗大；T>Tf，整链运动，不存在回复，内耗大
频率：适中
粘弹性的数学描述
力学模型：就是弹簧和黏壶的组合，只用来观察宏观力学行为不涉及分子水平的运动机理
Maxwell模型（串联模型）： 施加外力时，如果时间很短，那只有弹性形变；很长的话就只有黏性流体的应变，只有在适度的时间内，才能观察到粘弹性 适用于线性聚合物，模拟应力松弛；不适用于蠕变、交联聚合物：黏壶形变不可回复
Kelvin模型（并联模型）： 适用于交联聚合物、模拟蠕变，不适合线性聚合物、应力松弛
分子理论：用微观物理量推到宏观粘弹性物理量
RBZ理论： 圆珠+熵弹簧
蛇形理论： 缠结是蛇形理论建立的基础； 高分子链周围的链相互缠结阻碍其运动，使得高分子链的运动被局限在一个管型空间中；分子链不会越过障碍点，只可以蛇形绕过
时温等效：升温=延长观察时间=降低频率
研究粘弹性的实验方法
动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动 通过储能模量E', 损耗模量E'', 内耗tanδ等物理量的突变、内耗峰等谱图信息来获得分子运动、结构等信息
非晶态聚合物的玻璃化转变（主转变、α松弛）和次级转变（β、γ....） 产生原因：T<Tg时，高分子链的链段运动被冻结，但是小运动单元还是可以运动，如链节运动、侧基和支链的运动、局部松弛（比较短的主链段在其平衡位置的振动）、曲柄运动（当主链或侧链含有4个及以上的—CH2—且两端单键落在同一轴线上时，处在它们之间的—CH2—基团可以绕轴线内旋转不影响其他基团）
晶态聚合物的分子运动 主转变（T=Tm）：熔融，由晶态变为熔融态 次级转变（T<Tm）： 晶型转变、晶区内部运动（缺陷运动、侧基运动）、相互作用（晶区与非晶区的相互作用、外力作用下晶粒与界面的滑移）
断裂
聚合物的屈服和断裂
聚合物的塑性与屈服
聚合物的应力—应变曲线 屈服的标志就是出现细颈，成颈是聚合物特有的性质 脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，韧性断裂是屈服后的断裂
非晶态聚合物的应力—应变曲线
概念补充： 屈服：应力达到弹性极限后，不再保持线性关系，屈服点之后，应变增加而应力不变或应力先减小后不变的情况 AY：滞弹阶段+微塑性应变阶段 Y点之后塑性变形的原因：由于应力的作用，降低了链段运动的位垒，促进了链段运动，聚合物进入高弹区（强迫高弹形变：玻璃态聚合物在大应力下发生产生大形变，这是塑料有韧性的原因），除去外力后，因为聚合物是玻璃态，无外力时链段不能运动，因此为永久应变； YD阶段我认为就是聚合物材料内部高分子链通过取向运动重排的过程 应变硬化：在应力的持续作用下，大量链段的取向运动过渡到整个分子链的取向排列，新的物理结点形成，材料强度提高，急剧加大应力才能产生应变，直至试样断裂；
影响因素
温度：高温，软（断裂时应力比较小）而韧（断裂时应变比较大）；低温，硬而脆，模量高 （1）：温度远小于Tg时，应力随应变正比地增加，材料很容易断裂； （2）：温度略微升高，出现屈服点； （3）：温度在Tg下几十度的范围内，屈服点后试样在外力不增加或增加很小的情况下就发生很大的形变；最后应力又会明显的上升； （4）：温度大于Tg时，在不大的应力下就可以产生很大的形变，直到断裂前应力才出现剧烈的上升；
应变速率：降温和提速等效
流体静压力：压力增加，聚合物模量增加，防止“颈缩”发生，压力减少了链段的活动性，松弛转变移向较高温度
晶态聚合物 晶区和非晶区的形变
三个阶段 拉伸初期，特征是应力变化很大但是应变很小（普弹形变），在Y时，非晶区发生屈服，外力做功部分转变成热能，使晶区熔融，链段发生运动，在外力作用下取向，（如果聚合物结晶速率高，取向后聚合物会发生重结晶） 冷拉，就是晶态聚合物的“成颈”，这一阶段应力几乎不变，应变不断增加，加热到Tm附近形变能部分恢复。这是球晶中片晶变形引起的。球晶的变形包括相转变和双晶化；分子链倾斜，片晶沿着分子轴方向的滑移和转动，其中沿分子轴方向伴有结晶偏转的片晶滑移使得片晶变薄变长；片晶的破裂，一些分子链从晶体中被拉出；破裂的分子链和被拉直的链段组成微丝结构 第三段，成颈后的再次均匀拉伸，结晶后的结晶聚合物发生二次结晶、取向，分子链排列更加紧密 概念补充: 重结晶应力:拉伸时出现细颈的应力
影响因素
细颈稳定性判断
取向聚合物 平行取向方向上，模量大，拉伸不易出现细颈；垂直取向方向变化不大
应力-应变曲线类型:看PPT
屈服-冷拉机理 屈服吸收能量，可以用来增韧
细颈形成的原因:都是先软化 几何因素:应力导致，聚合物某处有效截面积小，应力更大，刚性更小，先达到屈服点，更容易形变，直至应变硬化； 材料在某处应变稍微高于某处，就会局部软化，塑形向不稳定方向发展，直至取向硬化
细颈稳定性判断 a:无切线，说明工程应力无屈服，材料会均匀伸长，无细颈 b:一条切线，可能会有细颈出现，但是随着载荷不断增加，细颈逐渐变细，已知破裂 c:两条切线，细颈保持稳定，直至全部试样变成细颈
屈服判据:判断组合应力下的屈服条件:三个判据
剪切屈服:剪切带的结构形状:韧性聚合物拉伸时，在试样上出现的与拉伸方向呈45度角的....
切应力双生互等定律:在相互垂直的平面上，切应力成对存在，大小相等方向相反
推论: 韧性材料拉伸，斜截面上的最大切应力先达到抗剪强度（抗拉不抗剪） 脆性材料拉伸，抗剪不抗拉，由于拉伸不完全（正应力不到位），无屈服现象，垂直于拉伸方向断裂 剪切屈服没有明显的体积收缩；剪切带有较大的剪切应变（抗造），这说明分子链高度取向，方向接近于外力和剪切力合力方向
银纹屈服:聚合物在张力的作用下，在材料某些薄弱部位出现应力集中而产生塑性变形和取向，在材料表面或垂直应力方向上出现裂纹；银纹垂直张应力方向，银纹质内部高分子链沿张应力方向取向；银纹增长平行于平面应力场中较小的主应力矢量。 银纹的生长方式有两种形式，即向前扩展和宽度增加
聚合物断裂与强度 聚合物材料最大的优点就是韧性，即在断裂之前可以吸收大量的能量
断裂类型 断裂面形状和断裂能是区别标准 脆性:断裂面光滑，断裂能小，由张应力分量引起 韧性:断裂面粗糙，断裂能大，由切应力分量引起
脆韧转变:所加的应力体系和试样的几何形状决定张应力和切应力的相对值进而改变断裂形式（尖锐的缺口可以由韧变脆）；温度和应变速率也有很大的影响
聚合物强度 定义:强度（抵抗破坏）、拉伸强度（施加载荷）、抗弯强度（施加弯力矩）
影响因素
内因
高分子链结构:强度取决于主链化学键力和分子链间作用力 氢键极性基团、支化（缩小分子间距）、交联（适度交联）、分子量、主链芳杂环
凝聚态结构: 结晶，结晶度不可过高 取向，取向方向上强度增加 填料，纤维填料牛逼 粉末填料，取决于处理方式和分散情况，不处理下降，微细处理上升 共混，形态结构改变，强度也改变，但是不知道怎么变 增塑剂，分子间距增大，分子间力减小，拉伸强度减小 缺陷，引起应力集中，强度下降
外因:低温高应变速率脆性断裂；高温低应变速率韧性断裂
断裂理论
Griffith线弹性断裂理论: 断裂要形成新的表面，所以需要新的表面能，表面能的来源就是材料内部的弹性储能，而材料内部的弹性储能是不均匀分布的，裂缝附近集中了大量的弹性储能。该理论呗脆性聚合物证实
非线性断裂理论: 撕裂时释放的应变能大于撕裂能时，撕裂将失去稳定性。判断撕裂扩展
断裂的分子理论: 考虑了结构因素，材料断裂也是松弛过程，是化学键断裂的过程，热运动无规则张罗能量超过束缚原子的势垒……
聚合物增强
途径:复合
增强剂: 按形态:粉末状，纤维状；液晶增强（共混），分子复合材料；聚合物纳米复合材料
增强机理:活性填料分子起到均匀分布载荷的作用，降低橡胶断裂的可能性 纤维填料在橡胶中作为骨架，以帮助负担载荷；在塑料中与其复合，利用基体树脂的流动和纤维的粘接力传递应力，利用纤维的高强度以承受应力
抗冲击强度:收到冲击时吸收的能量
影响因素
高分子结构
温度和外力作用速度
增韧
增韧方式
弹性体增韧 影响因素有弹性体种类，含量，粒径，基体韧性
非弹性体增韧:有机／无机刚性粒子增韧 增韧条件见PPT
增韧机理 本质上都是吸收能量，只不过方式不同，见PPT
银纹机理
银纹-剪切带机理
三轴应力空化机理
刚性粒子增韧机理
疲劳 在低于屈服应力或断裂应力的周期性应力下，由于表面或内部应力集中引发裂纹并促使裂纹传播，最终导致破坏 疲劳是裂纹的形成和增长造成的损伤在周期性应力作用下逐渐积累而发生的
聚合物的流变性
牛顿流体／非牛顿流体
牛顿流体 粘度（由粒子间相互作用产生的内摩擦力）不随切变速率变化而变化的流体；切力＝粘度*切应变速率
非牛顿流体 如图记住特点 触变性流体，维持恒定应变速率需要的应力随着时间的增加而减小 流凝性流体 非牛顿流体中的定律:幂律定律 表观粘度、零切粘度
聚合物的粘性流动
切粘度
测定方法（没仔细看）
落球粘度计 只能测低切变速率下的粘度
毛细管粘度计
旋转粘度计
影响因素 .详见PPT
分子结构与熔体结构 注意: 新增分子量分布（区分剪切速率） 共聚 聚合方式
加工条件:温度，剪切速率，剪切应力，静压力
分子解释
Rouse模型
管子及蛇行模型
聚合物熔体的弹性表现
形变类型:联系前面的粘壶模型 可回复形变:形变时间小于松弛时间，主要为弹性形变 粘性流动的不可逆形变
三大效应 掌握现象和原因
法向应力效应（包轴效应、韦森堡效应）
挤出物胀大效应
不稳定流动效应
影响因素（有点绕） 松弛时间短，弹性小 注意多了流道的几何形状
拉伸粘度（就相当于把管道口径的变化程度放慢了） 流动方向上出现了速度梯度 与剪切粘度不同，剪切粘度应变速率越快粘度越小
聚合物表面与界面
聚合物的电学性能、热性能、光学性能
光电性能
分子重度（分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值）—M=2S+1（S为电子的总自旋量子数） T态的能量比S态的能量低，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥作用降低；但是从S0到S1是自旋允许的，而到T1态是自旋禁阻的，故T1态较难发生 S1、T1内包含的可能是振动能级
M=1: 单重态，电子吸收光子后，被激发的电子仍保持自旋反向平行，S=0，按能量高低分为S1、S2.......
M=3: 三重态，电子吸收光子后，电子自旋方向平行，S=1，M=3；按能量高低可分为T1、T2.....
Jablonski图
振动弛豫：同一电子能级中，处于较高能级的电子将能量变为平动能级或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级（振动能级的转变）
内部转变：在相同的重态中（如同为S态或T态），电子从某一能级的低能级按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变
系间窜跃：电子从某一重态等能地窜到另一重态，能态未变
荧光：激发态分子从S1态的某个能级跃迁到S0发射出的辐射，荧光寿命很短，入射光停止，荧光也立即停止
磷光：激发态分子从T1.......；重度发射改变，寿命较长，但激发分子较少，磷光较弱
一、分子内部的运动、分子能级及对应光谱： 分子的运动： 分子的整体平动、分子绕其质心的转动、分子中原子核间的振动及分子中电子的运动等。 它们所具有的能量： 平动能、转动能、振动能和电子能。 分子内部的运动： 1.电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱； 2.原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱； 3.分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。 二、分子的内能： 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量，即电子能量Ee、振动能量Ev和转动能量Er。分子的内能E则为三种能量之和，即E=Ee+Ev+Er，且△Ee>△Ev>△Er。 电子能级的△Ee：1-20eV之间。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，称紫外及可见光谱或分子电子光谱。 电子能级的△Er：0.005-0.025eV之间。跃迁产生的吸收光谱位于远红外区，称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm。 电子能级的△Ev：0.025-1eV之间。跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称远红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm。 后两者统称为红外光谱或振转光谱。
化学 研究高分子的合成和化学反应
绪论
高分子基本概念
单体，结构单元，重复单元
聚合度
分类
按来源：天然，合成，改性
按用途：功能高分子，合成树脂，塑料，橡胶等
按热行为：热塑性，热固性
按凝聚态：橡胶态，玻璃态，部分结晶态
按主链：碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机物，无机聚合物
命名 均聚物直接加“聚” 共聚物后面加“树脂”／“橡胶” 合成纤维常称为“纤维”
聚合反应
按单体—聚合物结构变化
缩聚（官能团之间） 大多生成杂链聚合物
加聚（双键）
开环（环状单体）
其他：如聚加成（原子的分子间转移），消去聚合，异构化聚合（原子的分子内转移）
按聚合机理
逐步聚合（缩聚、聚加成） 低分子转变成高分子是缓慢缓慢逐步进行，每步的速率和活化能大致相同
连锁聚合（加聚反应） 活性种（自由基 阴离子 阳离子等）是关键，历经链引发（活性种的形成），链增长（活性种与单体加成），链终止（活性种的破坏） 连锁聚合的DI一般比逐步聚合大
分子量极其分布 分子量是影响强度的重要因素，聚合物机械强度随聚合度的增大而增加
平均分子量 因为聚合物体系常常由分子量不同的同系物组成
数均分子量：总质量被分子总数平分（低分子量部分贡献较大）
重均分子量：（高分子量部分贡献较大）
粘均分子量：
分子量分布 低分子量使聚合物固化温度和强度降低，分子量过高使塑化成型困难；纤维分子量分布应该较窄，橡胶应该较宽
分子量分布指数：重均/数均，比值越大，分子量越不均一
分子量分布曲线
重均＞粘均＞数均
大分子微结构 包括结构单元的本身结构 结果单元互相键接的序列结构 结构单元在空间排布的立体构型
聚合物的立体异构
结构异构（高物的键接异构）
构型异构
光学异构： R-S命名，顺R逆S
几何异构 N多顺/反式结构组合起来构成全同、间同、无规异构
构象异构
表征参数
全同指数
立构规整指数
立构规整性聚合物的性能 结晶能力、熔点、强度、耐溶剂性 橡胶希望能得到高顺式结构
序列结构:头－头，尾－尾连接
大分子形态
线性
支链性：不易结晶，高度支化难以溶解，只能溶胀
交联性：受热是否熔融，溶解与溶胀。交联程度较浅，高弹性
凝聚态和热转变 单体通过共价键连接成大分子，大分子以次价键聚集
凝聚态
晶态：线形分子结构简单规整，易结晶，带有较大侧基的难以堆砌
非晶态
玻璃化温度：非晶态从玻璃态到高弹态的临界温度 熔点：晶态融化
在玻璃化温度以上，非晶态聚合物的每一转变都是渐变过程，无突变，而晶态聚合物有突变。 晶态聚合物结晶不完全且分子量有一定分布，无固定熔点有范围；熔点随分子量增加而增加（芳杂环 极性基团 交联 常常用来提高熔点）
高分子材料和力学性能
弹性模量：对变形的阻力
抗张强度：使试样破坏的应力
断裂伸长率
单体命名
系统命名
聚合机理
缩聚和逐步聚合
缩聚反应
缩合反应：一个反应发生，一分子中能参加反应的官能团数称作官能度f（如醋酸和乙醇反应属于 1-1反应体系，单官能度一般只能生成低分子化合物）
缩聚反应：一种反应重复发生很多次，这种可以生成高聚物的反应
线形缩聚：分子量是控制线形缩聚的关键
体型缩聚：2-3/2-4反应体系，可形成体型结构；凝胶点是控制的关键
共缩聚：三种及三种以上单体反应
线形缩聚机理
缩聚和成环：成环是单分子反应，低浓度有利于成环；高浓度适合线形缩聚
分子内环化
单体单元内环化
线形缩聚机理
逐步性
反应程度p（基团=单体=结构单元）、聚合度Xn
单体纯度高、两基团数相等是获得高分子聚合物的必要条件（某一官能团过量就会使聚合物闭端），可逆反应也会限制分子量的提高
平衡性 可逆反应：根据平衡常数的分类，判断副产物的存在对产物分子量的影响
副反应：消去（如羧酸产生CO2）、化学降解（醇解、水解、氨解）、链交换
线形缩聚动力学 PPT上有总结结论
官能团等活性：因为诱导效应只能沿碳链传递1～2个原子，所以在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关；基团活性与链端活动难以程度有关（要根据分子结构和体系粘度确定基团活性）
不可逆线性缩聚动力学 将体系中低分子量副产物不断排出
外加酸催化聚酯化动力学:二级反应，注意结论
自催化聚酯化动力学
羧酸部分电离
羧酸不电离
可逆平衡线性缩聚动力学
水不排除
部分水不排除
通过聚酯化反应来看线性缩聚反应，酯化活性不高，需要酸作为催化剂；酯化的平衡常数不大，必须在减压条件下及时脱水 分析一个反应，看速率（动力学）和平衡（热力学，△G）；看影响因素，除了外部因素还有反应物本身的活性等；同时往下看，可以影响活性的除了本身能量、极化等还有环境因素（如介质的极化）
线性缩聚物的聚合度影响因素
反应程度:注意p与Xn的关系式的局限性（官能团等摩尔）
平衡常数:根据K的大小来调整排除小分子副产物的程度，调整实验条件（温度压强等）
官能团数比r 分子量控制方法:端基封锁，即加入单官能团物质或使体系原料非等摩尔
线形聚合物的聚合度分布 聚合度分布和分子量分布相似且相关
体型缩聚和凝胶化
体型缩聚定义: f＝2与f≥3的单体缩聚时，先产生支链然后交联形成体形结构
特点:反应物，过程，产物 预聚物: 预聚物是指一类可转化为高分子量聚合物的低聚合度中间体,其分子量为几百到几千。通过端基或侧基官能团反应,进行转化并与交联反应同时进行。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合。 分为无规预聚物和结构预聚物；无规预聚物中未反应的官能团排列无规则，经过加热可进一步交联；结构预聚物中有特定的活性端基或侧基，基团分布有规则，成型时要另加催化剂或其他化学物质
凝胶化： 缩聚反应初期产物能溶能熔，进行到一定程度，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的热固性高分子 凝胶点：出现凝胶化现象的反应程度pc 出现凝胶点时，体系中同时包含可溶的支化、线性高分子（溶胶）和不溶的交联高分子（凝胶）
凝胶点的预测
卡罗瑟斯法： 出现凝胶点的数均聚合度为无穷大；通过平均官能度来预测Pc，不同体系也就是平均官能度计算方式不同而已
Flory统计： 根据官能团等活性概念以及无分子内反应的假定，得到支化单元（多官能单体）的官能团数f与凝胶点的关系； 各种体系支化系数αc的计算
缩聚和逐步聚合的实施方法 缩聚反应原则:联系分子量的影响因素
固相缩聚
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
溶液缩聚
乳液缩聚
加聚和连锁聚合 1.连锁反应的条件： 外因，活性种（能打开烯类单体π键的物质）的存在； 内因，单体中存在能接受活性种进攻的弱键，如-C=C- 2.活性种的形成： 本质上是共价键的断裂，均裂产生自由基，异裂产生阴/阳离子
自由基聚合
单一反应物
自由基聚合特点
自由基聚合机理 1.引发：自由基生成、单体自由基生成 自由基生成吸热，活化能高、反应速率慢 单体自由基生成放热，活化能低，反应速率快 2.增长：自由基与单体反应，生成新的自由基（自由基性质转移反应，本质上是电子转移，生成单体/聚合物活性种） 放热，活化能低，反应速率极高 3.终止：自由基之间相互反应（自由基性质失去反应，本质上是电子成对） 双基终止分为偶合终止（两个自由基独电子相互结合成共价键）、歧化终止（一个自由基夺取另一自由基的电子） 终止的反应速率常数远大于增长速率常数，但是单体的浓度远远大于自由基浓度 4.链转移：失去原子的分子成为自由基，继续新链增长，原链终止 聚合过程中，聚合度较小，分子量变化较小，延长时间就是提高转化率，对分子量影响较小
自由基引发剂： BPO、AIBN、DTBP 有弱键易分解成自由基的物质
类型 记住常见引发剂及其分解机理、特点
偶氮化合物 -N≡N-
过氧化合物 -O-O-
氧化—还原体系 过氧化物加入适当还原剂，生成自由基
引发剂分解动力学 用速率常数表征其活性
引发剂效率 主要是过程中的诱导分解/笼蔽效应导致的副反应的发生消耗了自由基
诱导分解 原来是自由基和单体反应，消灭单体；现在是自由基和引发剂反应，消灭引发剂；注意区别链终止反应，链终止反应是自由基和自由基反应
笼蔽效应 引发剂浓度低，引发剂分解产生的初级自由基相当于被单体和溶剂包在笼子里，如果不能扩散出来，超过寿命，就会发生副反应
引发剂选择
根据聚合方式 水溶/油溶
根据聚合温度 低温高活性，高温低活性
其他引发方式
热引发
光引发
辐射引发
聚合速率 记住各个时期的特点
动力学研究方法
直接
间接
自由基聚合微观动力学 聚合速率的结论
不同引发机理下的聚合速率方程 温度越高，速率越快，极限转化率越快
温度对聚合速率的影响
凝胶效应和宏观动力学
自动加速现象： 又称凝胶效应，是指在聚合中期反应速率增长的现象； 原因：转化率增加，体系粘度增大，双基终止速率因链自由基扩散困难而减小，而此时粘度还不足够妨碍单体扩散
自动加速后果、采取措施
动力学链长和聚合度
动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体数目
温度的影响： T越高，V越小
链转移反应与聚合度 链转移一定使聚合度减小
向单体转移
向溶剂转移
向引发剂转移
向大分子转移： 在主链上形成活性位点，形成主链
聚合度分布 看PPT结论
偶合终止时 大分子数为一半，聚合物为两倍
歧化终止时
阻聚和缓聚 本质就是把活性自由基转变成低活性自由基 PPT上烯丙基单体的例子
加成型阻聚剂
链转移阻聚剂
电荷转移阻聚剂
自由基共聚合
概述
共聚物类型
无规、嵌段、交替、接枝
命名
意义
二元共聚物组成 画出每一种情况的图并说明特点
竞聚率：均聚速率常数与共聚速率常数之比 测定方法
理想共聚：r1*r2=1 r1=r2=1：理想恒比共聚，去向平稳 F1：共聚物中的某种单体占比（就是单体的消耗速率占比） f1：某种单体的占比，这是一种人为因素 F1与f1的比较关系就是判断单体在共聚的过程中因为均聚消耗了多少 如：M1更加偏向于均聚（r1>1），那么F1>f1，因为生成相同的F1，体系中的M1更少了，要消耗一部分去均聚 记住每一种分类的特点
交替共聚：r1*r2=0
严格交替共聚，r1=r2=0，及M1、M2都只能共聚，故F1=0.5，用途单一
一般交替共聚，r1>0，r2=0 两种单体的量差不多时，F1>0.5；因为消耗的M1多了
r1<r2，有恒比点的非理想共聚 组成曲线与恒比曲线对角线有一交点 特例：r1=r2；F1=f1=0.5
r1*r2<1，非理想共聚
r1>1,r2>1，嵌段共聚
前末端效应和多元共聚 前末端效应使多元共聚组成方程产生偏离
单体、自由基活性
概念： 单体活性：不同单体对同一种自由基的反应性；用1/r1表示相对单体活性 自由基活性：不同自由基对统一单体的反应性；用竞聚率中的共聚反应速度来表示自由基活性； 结论：单体和自由基的活性次序相反
取代基对单体/自由基活性的影响
有共轭效应的单体活性大，自由基活性小
极性相反的单体易共聚
位阻效应使单体/自由基活性降低
Q-e公式 关联结构（极性效应e、共轭效应Q）和活性（竞聚率或反应速率常数）的关系
作用： 计算竞聚率 比较单体活性：Q大，单体活性大； 比较单体极性：e<0，供电子基团 判断共聚合行为： Q差别大，难共聚； e差别大，易交替共聚； Q、e相近，易共聚，理想共聚
离子型反应
离子聚合的特点、应用
阴离子聚合
机理：有吸电子基团
常见单体： 联系电子效应（诱导效应、共轭效应） 腈、酯、硝基
烯类单体 记住活性排列顺序 π-π利于阴离子聚合、p-π不利于阴离子聚合 e正值越大，吸电性越大；Q值越大的共轭单体也可以阴离子聚合
羰基化合物
杂环化合物
阴离子聚合引发剂和引发反应 阴离子聚合是单体带有吸电子基团，是双键成正电性，引发剂是电子给体
电子引发 通常都是碱金属引发剂，开始是不带电的，只是比较活泼，易给电子，所以引发阴离子聚合的不是阴离子，是广义上的电子给体；记住例子
电子转移引发 阴离子与单体反应生成自由基阴离子，两个自由基阴离子很快相互偶合终止从，生成双阴离子，此时分子两端各有一个阴离子，同时引发反应；非均相体系，双活性中心，引发效率低
电子间接转移引发 碱金属先和中间体反应，形成阴离子复合体，再把这种阴离子复合体加入反应体系，引发单体聚合；均相，但极性溶剂会影响聚合物的微观结构
阴离子引发 引发剂为有机金属化合物，记住例子、常见引发剂 金属电负性越小，金属性越强，Mt-C键越倾向于金属键，引发活性越高，但是越不容易溶解
活性阴离子聚合
聚合机理 只有链引发和链增长，与自由基聚合不同，这个是快引发，慢增长 阴离子无法终止的原因？
聚合特点
动力学
聚合速率
增长速率常数的影响因素
溶剂（极化共价键≈离子键） 溶剂极性越强，溶剂化能力越强，活性中心种与反离子的结合越松动，聚合速率高，但聚合选择性较差
反离子 原子半径递增，离子对越来越疏松，速率越来越快 但是在四氢呋喃中自由离子的增长速率常数本来就很大，掩盖了半径的影响
温度 T升高，自由离子的增长速率高，但是平衡常数降低
聚合度
分子量分布
活性聚合的关键
制备摇爪聚合物
制备嵌段共聚物
阳离子聚合
常见单体
烯类单体—异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯类单体
引发剂
常用： 质子酸（反离子的亲核性不可以太强，否则形成共价键终止反应，也就是说阳离子自由基与单体形成阳离子活性种之后，活性种带正电，会吸引反离子）、Lewis酸（使用时添加共引发剂）
聚合机理 该有的基元反应全都有 注意各个阶段的机理（快引发、快增长、易转移、难终止）、特点
动力学
影响聚合速率常数的因素
反应介质
反离子（比阴离子多了一个亲核能力）
聚合温度 温度对速率的影响比自由基小；温度越低，链转移引起的链终止越弱，分子量越大
离子共聚特点
离子聚合、自由基聚合对比 单体、引发剂、溶剂、温度、聚合机理、阻聚剂
烯类单体对聚合机理的选择 无取代基的乙烯单体既可以均裂也可以异裂； 从位阻效应判断能否聚合，从电子效应判断怎么聚合
电子效应 本质上就是取代基通过吸/给电子改变双键电子云密度 供/吸电子基团除了引起双键电子云密度改变，还可以使负/正电荷离域，使生成的新活性种更加稳定 要记住取代基的电性 要看PPT上的例子，烷基乙烯基醚的共轭主导
诱导效应：基团对双键电子云的改变
共轭效应：增强电子流动性，比如共轭体系的烯类（带苯环的等），电子流动性较大，易诱导极化，可进行三种聚合
位阻效应 由取代基的体积、数量、位置引起的，对聚合能力有显著影响，但不涉及聚合机理的选择
聚合热力学和聚合—解聚平衡 通过△G判断，聚合反应△H必须＜0，即放热
聚合热的影响因素 能影响聚合机理的都可以影响聚合热
单体结构 单体键能越大，体系越稳定，聚合热越小
取代基的位阻效应
共轭效应和超共轭效应
取代基的电负性
氢键、溶剂化作用
聚合上限温度Tc：使△G=0的温度
配位聚合 最大的意义就是可以使难以自由基/离子聚合的烯类单体聚合
配位聚合的机理 首先配位聚合用的引发剂是络合催化剂，过渡金属元素先形成活性中心；单体在活性中心上进行空位配位，对单体进行活化，形成σ-π配位络合物，然后这个被活化的单体插入过渡金属-C进行链增长 可以看出过渡金属是以正离子的形式存在的，增长链端阴离子先进攻C=C双键的β碳（亲核进攻），过渡金属阳离子对π键进行亲电进攻
引发剂
单体插入反应的两种可能性： 一级插入：单体插入后α碳（不带取代基）带负电荷并与过渡金属相连 二级插入：......β碳.....
引发剂和单体类型 Z-N引发剂（包括主引发剂、共引发剂；共引发剂与主引发剂形成络合物提高活性） 茂金属引发剂：环二戊烯基过渡金属氧化物，特点？
引发剂的作用 提供活性种、反离子配位从而“定位”（反离子为阳离子所以才说，配位聚合带有阴离子聚合的效果）
α-烯烃的配位聚合
主/共引发剂的选取、配比
聚合机理
Natta机理：双金属
Cossee-Arlman机理：单金属，空位配位
共轭二烯烃的配位聚合
引发剂种类
复杂性原因
聚合的实施 不能用水，所以一般用溶液聚合、本体聚合
开环聚合
环烷烃热力学
能否开环及聚合能力的大小 开环聚合的推动力——环张力的释放 环变形程度越大，张力能和聚合热越大
环大小 3,4>8>7,5>6
取代基影响：不利于开环聚合 线性聚合物和环状聚合物的稳定性相对强弱，取代基越多，线性大分子不稳定，聚合越难
杂环
热力学： 杂环一般比环烷容易聚合，杂原子提供了引发剂进攻的位置
动力学 引发剂分为离子型、分子型；大部分都是连锁机理
三元环醚的阴离子开环聚合 氧化能力大，开环倾向大
就感觉是一些设计方案
四元、五元环醚的阳离子开环聚合 THF比较困难
羰基化合物、聚合三氧六环
甲醛可阴/阳离子聚合，乙醛及以上不可开环聚合
（没看）己内酰胺的阴离子开环聚合、聚硅氧烷的开环聚合
聚合物的反应（化学性质）
分类
聚合度不变的反应：基团反应
聚合度增大的反应：交联、接枝等
聚合度减小的反应：降解、解聚
聚合物化学反应的特征及影响因素 不能用产率，要用基团转化率
物理因素
凝聚态
链构象
化学因素
几率效应
邻近基团效应 新基团的位阻/电子效应
基团反应
聚二丙烯的加成
氯化、氢氧化 马氏规则
PVAc反应 水解、缩醛化成环
聚丙烯酸酯类 水解
苯环侧基取代
环化
纤维素的改性
功能高分子 就是加功能性基团
接枝反应
嵌段共聚
扩链反应
交联 物理/化学交联
降解/老化
聚合方法 在探究机理的时候做的假设在实际情况往往实现不了
分类
单体在分散介质中的状态
溶液聚合
本体聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体的聚合物的溶解状态
均相体系
非均相体系
单体的物理状态
气相聚合
液相聚合
固相聚合
聚合机理
逐步聚合
熔融聚合
溶液聚合
界面聚合
固相聚合
连锁聚合
自由基聚合
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
离子和配位聚合方法
溶液聚合
本体聚合
具体聚合方法解析 记住每一种聚合方法的定义、特点
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合 自由基特有，将不溶于水的单体以小液滴的形式悬浮在水中聚合 悬浮剂分为水溶性高分子物质、不溶于水的无机物；水溶性的高分子物质可以吸附在单体表面，形成保护膜，同时降低表面张力和界面张力，使液滴变小
乳液聚合 单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行聚合反应； 乳化剂属于表面活性剂，同时具有亲水基团和亲油基团，HLB值表征其性质，HLB值越大，亲水性越强；乳化剂浓度低时，以分子形态分布，达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体，成为胶束（临界胶束浓度CMC）
乳化剂种类
聚合机理
温度越高，聚合速率Rp大，平均分子量变小