导图社区 化工热力学
这是一篇关于化工热力学第四章的思维导图，主要内容有均相敞开系统的热力学基本关系与化学位、偏摩尔性质、混合变量等。
剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。 超额性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。 —剩余性质 Residual Properties —超额性质 Exce...
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溶液热力学性质的计算
均相敞开系统的热力学基本关系与化学位
容量性质和强度性质
容量性质（extensive property)：与物质的量有关的性质。 如V，U，H，S，A，G 强度性质（intensive property)：与物质的量无关的性质。
定组成体系热力学基本关系式
变组成体系热力学基本关系式
化学位
定义
意义
在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学位的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学位较高的相转移到化学位较低的相。 当物质在两相中的化学位相等时，则相变过程停止，系统达到平衡
偏摩尔性质
偏摩尔性质概念引入
既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质（Partial molar property）
偏摩尔性质的物理意义是：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的一系列热力学性质的变化
只有容量性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。
纯物质
任何偏摩尔性质都是T，p和组成x的函数。
于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相同的
符号
1mol溶液性质 M
纯组分i的摩尔性质 Mi
溶液中组分i的偏摩尔性质
nmol溶液性质 nM或Mt
热力学基本关系式适合于
只有偏摩尔Gibbs自由能等于化学位
关系
用偏摩尔性质表达摩尔性质
计算
解析法：
截距法
二元系
作图法
Gibbs-Duhem方程
恒T、p
二元体系
混合变量
组分i的偏摩尔混合变量
二元溶液
混合体积变化
混合焓变
逸度与逸度系数
逸度和逸度系数的定义及物理意义
理想气体
纯气体逸度计算
由 P-V-T数据计算纯物质的逸度系数
由状态方程计算纯物质的逸度系数
R-K方程
SRK方程
PR方程
由普遍化关系式计算逸度系数
两参数法
三参数法
普遍化压缩因子法
普遍化维里系数法
由剩余性质关系计算纯物质的逸度系数
混合物逸度和逸度系数的定义
混合物的逸度系数φm的计算
RK方程为例
用维里方程计算
混合物逸度及其组分逸度
纯液体逸度
压力和温度对逸度的影响
压力
纯组分
混合物组分
温度
理想溶液
理想溶液的逸度和标态
Lewis-Randall
Henry定律
理想溶液特征及其关系式
同分子与异分子间的作用力、体积相等
由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化
理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系
理想溶液的意义
用途
作为计算非理想溶液的参考态
简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。
理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值
实际状态=理想状态+校正 气体 Z （压缩因子） 气体 ɸ （逸度系数） 溶液 γi（活度系数）
活度及活度系数
ai —活度，又称相对逸度，是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比
非理想溶液
γi ——活度系数。表示实际溶液与理想溶液的偏差
校正浓度（有效浓度）
相对逸度
标准态选择
溶液中在整个组成范围内，都能以液相存在
组分则无法以纯液体的形式存在
二元溶液， 仅与温度，压力有关
超额性质
注意事项
ME与MR不同
ME与ΔM的关系
超额Gibbs自由能GE与活度系数 的关系
活度系数模型
Redlish-Kister经验式
对称性方程
局部组成概念与Wilson方程
局部组成的中心意思
在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同
局部组成方程 ----Wilson 方程
van Laar方程
两参数Margules方程
如果C=...=0
溶液
正规溶液
是Redlish-Kister经验方程、Margules方程和Van Laar方程的理论基础
无热溶液
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。
注意化学位与偏摩尔性质的区别
化学位的定义
偏摩尔性质的定义
它们的区别就在于下标
