导图社区 第10章 醇、酚、醚
本章涵盖醇、酚、醚的物理性质、化学反应，醚和环氧化合物，个别化合物知识的梳理。希望对大家有所帮助~
安神药知识点总结，以宁心安神为主要功效，常用以治疗心神不宁证的药物，称为安神药。适用于中药学的小伙伴复习备考。
补血药知识点总结，以滋补营血为主要功效，常用治血虚证的药物，称为补血药。满满知识点干货，小伙伴们赶快学习起来吧。
以发散风热为主要功效，常用以治疗风热表证及温热病卫分证的药物，称为发散风热药，又称辛凉解表药。 发散风热药性偏寒凉，味辛而多苦。辛散以祛风，苦寒则清热；其作用趋向以升浮为主，但多兼沉降。其发散之力较辛温解表药缓和，一般无明显发汗作用。
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民法分论
醇、酚、醚
醇
醇的命名与分类
醇的分类
相连碳原子数
1°醇（伯醇）
2°醇（仲醇）
3°醇（叔醇）
羟基的数目
一元醇
二元醇
多元醇
羟基所连羟基的结构
饱和醇
不饱和醇
芳香醇
命名
普通命名法
“烃（基）+ 醇”。—适用于简单醇
系统命名法
适用于复杂醇
醇的结构与物理性质
醇的结构
醇羟基中的氧和水分子中的氧原子都是sp3杂化
醇的物理性质
醇分子间可形成氢键，沸点特别高。直链伯醇沸点最高，带有支链的醇，支链越多，沸点越低
高级醇：分子量越大，沸点越高；且越接近相应的烃
水溶性
C1- C3 ：与水混溶，可水形成氢键
C4以上：水溶性渐弱，R在分子中的作用越来越大
-OH多，氢键多，沸点更高，水溶性更强。且密度大于1
低级醇可与一些无机盐（CaCl2 、 MgCl2、CuSO4等）结晶状的分子化合物（络合物）----结晶醇（醇化物）
故不能用氯化钙、氯化镁来干燥醇
醇的化学性质
氧氢键断裂引起的反应（弱酸性）

酸性：H2O > ROH > HC≡CR
碱性：NaOH < RO -Na+ < RC≡C - Na+
醇的酸性： CH3OH ＞1° ROH ＞2°ROH ＞3°ROH
醇钠碱性强于氢氧化钠，能溶于醇
羰氧键断裂引起的反应
取代反应
与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸反应，生成卤代烷和水
氢卤酸的反应活性
醇的活性次序
烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
Lucas试剂：（浓HCl + ZnCl2）
醇与卢卡斯试剂生成的卤代烷在体系中不溶，出现浑浊
根据反应速率判断反应物，推断作用
可鉴别五碳以下的伯、仲、叔醇
亲核取代反应机理
烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、大多数伯醇都按照SN1机理进行
大多数伯醇按照SN2机理进行
与卤化磷（PX3或PX5）或氯化亚砜（SOCl2）的反应（可避免发生重排反应）
三氯化磷不适合制备氯代伯醇、仲醇，而叔醇可以
醇与五氯化磷也不易制备氯代烃
制备氯代烃常用方法用SOCl2
【优点】副产物全为气体，易纯化，是最常用的方法
注意：此反应有立体化学特征。在醚等非极性溶剂中构型保持，加入吡啶后构型转化
与含氧无机酸的反应
醇与无机含氧酸低温反应，共同脱水，生成酯
醇的脱水反应
分子内脱水生成烯烃
反应活性： 3°醇＞ 2°醇 ＞1°醇
β-消除，E1机理，有碳正离子产生，可能发生重排
但在Al2O3催化下脱水，不易发生重排
遵循札依采夫规则生成最稳定的烯烃
烯丙型、苄型醇脱水以形成稳定共轭体系的烯烃为主要产物
当脱水后的产物有顺、反异构体时，一般以反式为主产物
分子间脱水生成醚
低温有利于生成醚，高温有利于生成烯烃。叔醇倾向于烯烃
氧化和脱氢反应
规律：含有α-H时，易被氧化；没有α-H时，难氧化
K2Cr2O7（Na2Cr2O7）-H2SO4或KMnO4等强氧化剂的氧化
伯醇先被氧化成醛，醛比醇更易氧化成羧酸
仲醇被氧化成酮，少数情况被氧化成酸
叔醇不含α-H，不易被氧化
欧芬脑尔氧化
在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，仲醇与丙酮一起反应，仲醇被氧化为酮，丙酮被还原为异丙醇
分子中同时存在的不饱和键不受影响，反应可逆。羟基变羰基，羰基变羟基
选择性氧化剂氧化
记住试剂的成分
沙瑞特试剂氧化
用于氧化醇，不影响分子中的不饱和键，生成醛的收率较高
琼斯试剂氧化
用于氧化醇，生成醛，不影响双键
活性二氧化锰（MnO2）氧化
需新鲜制备，选择性的将烯丙位的伯醇、仲醇氧化为相应不饱和醛酮
醇的脱氢反应（可逆）
将含有α氢的伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性催化剂进行脱氢反应，生成醛或者酮。叔醇无α氢不被脱氢
多元醇的特殊反应
氧化反应
用高碘酸和四醋酸铅氧化邻二醇使两个羟基之间的C-C键断裂，生成两分子的羰基化合物
特点
OH相邻的C-C键断裂
每断一根键消耗1molHIO4
推断结构
每断一根键氧化态升高一次
环上邻二羟基，如处于反式a健构型，则不能反应
邻位如为羰基，也可发生类似的反应
邻二醇的重排反应
化合物2，3-二甲基-2，3-丁二醇俗称频哪醇
频哪醇在酸性催化剂下脱水重拍生成频哪酮
机理
迁移能力：苯基＞烷基＞H
提供电子、稳定正电荷能力较强的基团优先迁移
醇的制备
由烯烃制备
直接水合法
间接水合法
硼氢化-氧化反应
羟汞化-脱汞反应
由羰基化合物制备
卤代烃的水解
硫醇
弱酸性
硫醇酸性强于醇
硫醇可与重金属离子形成不溶于水的盐，可鉴定硫醇
强还原性
硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为二硫化物
强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）氧化，经过中间物次磺酸、亚磺酸，最终生成磺酸
酚
酚的分类和命名
分类
一元酚
二元酚
多元酚
结构复杂时：将酚-OH作为取代基
酚的物理性质
苯酚为无色固体，因部分氧化而呈粉红色
分子间能形成氢键，也能与水形成氢键
毒性
酚的化学性质
酚羟基的反应
酸性
酚的酸性强于醇，能与强碱成盐
H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH
苯酚可溶于NaOH溶液，不溶于NaHCO3溶液。用于酚的分离与纯化
结构对酸性的影响：吸电子酸性增强，供电子酸性减弱
一些特殊情况如间位要理解记忆
酚酯的生成与弗利斯重排
酚类化合物成酯困难，一般用酰化能力强的酸酐或酰卤成酯
生成的酚酯在三氯化铁存在下加热，酰基重排到酚羟基的邻位或对位，得到酚酮，称为弗利斯重排
低温有利于对位，高温有利于邻位
PS：想象弗利斯为皇帝，低温冷淡去边疆，高温红人在身边
酚醚的生成与克莱森重排
酚的稳定性差，成醚后可保护酚羟基
在强酸条件下，酚分子间可以脱水成醚，而酚的分子间脱水生成醚较困难
碱性条件下，甲基化
将苯酚溶于丙酮，在KHCO3存在下成醚，加热发生克莱森重排
克莱森重排
掌握反应过程
① 烯丙基芳醚：具有3,3′结构
② 1,1′处断， 3,3′处连；C=C移动
③ 先重排到邻位；邻位被占，则对位。邻对位都被占，则不发生
子主题
与三氧化铁显色反应
苯酚及其它的烯醇式结构均可用FeCl3溶液鉴别（蓝紫色）
苯环上的取代反应
卤代反应
苯酚用溴水处理立即生成三溴苯酚白色沉淀
磺化反应
低温黄酸基进入邻位，高温进入对位(与弗利斯相反)
硝化反应
邻、对硝基苯酚的分离（沸点差异大）
邻硝基苯酚：分子内氢键，分子间作用力弱，沸点低（214℃）
对硝基苯酚：分子间氢键，分子间作用力强，沸点高（279℃）
Friedel-Crafts反应
傅克反应，可进行傅克烷基化和傅克酰基化反应
与甲醛的缩合反应
赖默-梯曼反应
酚的碱性水溶液与氯仿共热，在苯环上引入醛基，优先进入邻位
科尔柏-施密特反应
干燥的苯酚钠与二氧化碳加热，生成邻羟基苯甲酸
酚的氧化
酚易氧化成醌
多元酚更容易被氧化
因所用氧化剂通常有颜色，反应前后颜色变化不明显，故一般不用于鉴别
磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化
酚的制备
磺酸盐碱熔法
异苯丙法
氯苯水解
重氮盐水解
醚和环氧化合物
醚的分类和命名
简单醚
混合醚
环醚
烃基名加“醚”
醚的物理性质
一般为液体，易挥发
沸点：不能形成氢键，故比醇低
溶解性：低级醚可溶于水（可以水分子形成氢键）；高级醚渐不溶于水。醚易溶于有机溶剂
乙醚：是一种常见的有机溶剂，弱极性，沸点34.6℃，易挥发、易燃、易爆。使用乙醚，应远离明火，保持良好通风
醚的化学性质
的形成
醚可溶于浓酸（HCl、H2SO4）中，可用浓酸分离醚
醚键的断裂
知道断键的位置
醚与浓氢卤酸共热，醚键发生断裂生成卤代烃和醇（亲核取代）
氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCl
生成的碘代烃蒸汽遇硝酸汞润湿试纸出现红色碘化汞（或使KI淀粉试纸变蓝）表示醚键发生断裂
醚键断裂规律
两个羟基均为脂肪烃基时，一般小的烃基先形成卤代烃
芳基脂肪烃基醚一般是脂肪烃基先形成卤代烃
三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞苯基
过氧化物的生成
醚在空气中放置过久 生成过氧化物
检验
样品与硫酸亚铁和硫氰化钾振摇，若有过氧化物则变红
除去
用硫酸亚铁充分洗涤样品
醚的制备
醇分子间脱水
分子间脱水，制简单醚
威廉逊合成法
环氧化合物与冠醚
环氧化合物
开环反应
按SN2机理进行。既可以酸催化，又可以碱催化
开环反应的取向
酸性条件下：亲核试剂进攻取代基较多的碳原子-电性因素
碱性条件下：亲核试剂进攻取代基较少的碳原子-立体因素
开环反应的立体化学
亲核试剂总是由离去基团的背面进攻中心碳，导致构型转化
冠醚
用途
萃取
相转移催化剂
个别化合物
甲醇
乙醇
丙三醇
山梨醇和甘露醇
肌醇
苯甲醇
甲酚
苯二酚
麝香草酚
乙醚
