第二章 热力学第二定律

热力学第二定律思维导图，包括热力学的自发过程、热机相关、熵的定义、判据和计算，偏摩尔量与化学势等内容，一起来学习吧~

第二章 热力学第二定律

• 2.6熵的物理意义及规定熵的计算
  • S=klnΩ(k为玻尔兹曼常数)
  • 热三
    • 0 K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零(玻璃态物质和固体溶液熵值在0K时不为零)
  • 规定熵的计算
    • △S=S(T)-S(0K)=∫0 T Cp/T dT
    • 图解积分法求得熵值即为曲线下面积，但通常在20K以下需用德拜公式(Cv≈Cp=αT³)进行外推(α为不同物质的特性常数)
• 2.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数
  • A=U-TS
    • 定温定容，(△A)T,V=Wr'[最大有效功绝对值]
  • G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
    • 定温定压，(△G)T,P=Wr'[最大有效功绝对值]
• 2.8热力学函数的一些重要关系式
• 2.9△G的计算
  • 简单状态变化的定温过程的△G
    • 双变量系统任意过程
      • dG=-Sdt+Vdp
    • 定温过程(dT=0)
      • dG=Vdp(或△G=∫Vdp)
    • 理想气体物质的量为n
      • △G=nRTln p2/p1
  • 物质发生相变过程的△G
    • 两相平衡
      • △G=0
    • 两相不平衡
      • 设计可逆过程计算△G
  • 化学反应的△G
    • 定温定压
      • △G=△H-T△S
  • △G随温度t的变化—— 吉布斯-亥姆霍兹公式
    • 三种形式
      • -Sb-(-Sa)=-△S
      • T[∂(△G)/∂T]p=-△H/T^2
• 2.10非平衡态热力学简介
• 2.5熵变的计算及其应用
  • 定温过程的熵变
    • △S=∫δQr/T=Qr/T[前者任意可逆，后者定温可逆]
    • △S=nRTlnV2/V1 /T=nRlnV2/V1=nRlnp1/p2[理想气体定温可逆]
  • 定压或定容变温过程的熵变
    • 定压
      • △S=∫T1 T2δQr/T=∫T1 T2 CpdT/T=CplnT2/T1[若Cp随温度而变，则用Cp=f(T)带入积分式求算]
    • 定容
      • △S=∫T1 T2δQr/T=∫T1 T2 CvdT/T=CvlnT2/T1[该式亦假定Cv不随温度而变]
  • 相变化的熵变
    • 定温定压下两相平衡(可逆)
      • △S=△H/T=n△Hm/T
    • 不平衡时，设计成始、终态相同的可逆过程方可求算△S
• 2.4熵的概念
  • 克劳修斯不等式
    • dS>=δQ/T[等号适用于可逆过程；大于号适用于不可逆过程]
  • 热二亦可归纳为：孤立系统中发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行
• 2.3卡诺循环与卡诺定理
  • 卡诺热机
    • 热转化为功的最大极限
    • 两个定温过程+两个绝热可逆过程
    • 最大效率：T2-T1/T2
    • Q1/T1+Q2/T2=0
      • 卡诺热机在两个热源T1及T2指尖工作时，两个热源的“热温商”之和为零。
  • 卡诺定理
    • 1.在两个不用温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大，否则将违反热二。
    • 2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则亦将违反热二。
• 2.2热二的经典表述
  • 人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。
• 2.1自发过程的共同特征
  • 理想气体向真空膨胀
    • Q=0;W=0;△U=0;△T=0
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