脂质

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脂质

• 消化、吸收和运转
  • 消化:需要胆汁酸盐（甘氨胆酸和牛磺胆酸）和胰脂肪酶
  • 吸收:在十二指肠下段及空肠上段吸收至小肠粘膜细胞内
  • 运转:血浆脂蛋白是脂类物质的运转形式
• 脂肪代谢
  • 分解
    • 脂肪动员
      • 概念 :是指储存在脂肪细胞中的脂肪被激素敏感脂肪酶（HSL）逐步水解为脂肪酸和甘油，并释放入血以供其他组织氧化利用的过程
        • 脂肪动员关键酶，受共价修饰调节 抑制:胰岛素、前列腺素E2、烟酸 促进:肾上腺素、去甲肾上腺素、胰高血糖素 注意:只有磷酸化后酶才有活性
      • 部位:细胞质
    • 甘油的分解
      • 通过血液运输到肝脏、肾脏、肠等组织，被磷酸化和氧化生成磷酸二羟丙酮，最后被彻底氧化分解 甘油——甘油激酶——3-磷酸甘油——3-磷酸甘油脱氢酶——磷酸二羟丙酮（——磷酸丙糖异构酶——3-磷酸甘油醛）
      • ①转化为糖:甘油——磷酸二羟丙酮（DHAP）——糖异生作用——糖
      • ②转化为AA（氨基酸）:甘油——磷酸二羟丙酮——糖酵解（EMP）——丙酮酸——丙氨酸（Ala）
      • ③转化为脂肪酸:甘油——DHAP——糖酵解——丙酮酸——乙酰辅酶A——脂肪酸
      • ④彻底氧化分解:甘油——DHAP——EMP——丙酮酸——乙酰辅酶A——TCA——CO₂+H₂O+ATP
    • 脂肪酸的氧化
      • 饱和偶数碳脂肪酸的的β-氧化
        • β-氧化:指脂肪酸在一系列酶的作用下，在α-碳原子和β-碳原子之间断裂，β-碳原子氧化成羧基，生成含有两个碳原子的乙酰辅酶A和比原来少两个碳原子的脂肪酸（除脑组织外，全身其他组织都能通过脂肪酸氧化功能）
        • 过程
          • ①脂肪酸在胞液活化为脂酰辅酶A:脂肪酸+CoA-SH——脂酰CoA合成酶——脂酰CoA（-2ATP）
          • ②酯酰辅酶A运转进入线粒体（限速）:长链脂酰CoA不能自由穿过线粒体内膜,需要肉毒碱作为载体，将脂酰基转运至线粒体内
            • 肉毒碱穿梭系统 限速酶，抑制:丙二酰辅酶A，胰岛素
          • ③酯酰辅酶A的β-氧化过程
            • • 软脂酰辅酶A需要7次β-氧化，产生7个FADH₂,7个NADH，8个乙酰辅酶A
          • ④β-氧化产生的乙酰辅酶A进入TCA氧化供能
      • 饱和奇数碳脂肪酸的β-氧化降解
        • 植物:丙酰CoA——乙酰CoA——TCA
        • 动物:丙酰CoA——琥珀酰CoA——TCA
      • 单不饱和脂肪酸的β-氧化
        • 脂肪酸多为顺式，在烯脂酰CoA异构酶的作用下变成反式
      • 多不饱和脂肪酸的β-氧化
        • 增加两个酶:Δ³-顺，Δ²-反烯脂酰CoA异构酶 2，4-二烯脂酰CoA还原酶
      • 其它氧化途径
        • α氧化:植物和动物肝脏中
        • ω-氧化:脊椎动物肝肾内质网中 脂肪酸的ω-碳原子先变成ω-羟脂酸，再经ω-醛脂酸生成二羧酸，在两端活化，进入线粒体进行β-氧化，最后生成琥珀酰CoA（双向，加快降解速度）
    • 酮体代谢
      • 酮体:①糖代谢非正常时，在肝脏中脂肪酸经β-氧化生成的乙酰CoA,大部分转变为乙酰乙酸，β-羟丁酸和少量丙酮，这三种物质统称酮体 ②当脂肪酸氧化产生的乙酰CoA的量超过柠檬酸循环氧化的能力时，多余的乙酰CoA用来形成酮体 ③长期饥饿或糖供给不足时，酮体将代替葡萄糖成为脑组织及肌肉的主要能源（生物体的SOS系统）
      • 产生部位:肝脏线粒体 利用:肝外组织 限速梅:β-羟β-甲基戊二酸单酰CoA合成酶
      • 合成
      • 利用
      • 生物学意义:①酮体具水溶性，能透过血脑屏障及毛细血管壁，是生理情况下，肝脏输出能源的一种形式 ②长期饥饿时，脂肪动员，酮体供给脑组织75%的能量 ③禁食、应激及糖尿病时，心、肾骨骼肌摄取酮体代替葡萄糖供能，节省葡萄糖以供脑和红细胞所需，并可防止肌肉蛋白过多消耗
  • 合成
    • 原料:脂酰CoA,3-磷酸甘油
    • 部位:肝，脂肪组织，小肠（内质网）
    • 过程
      • 甘油的合成
        • 部位:细胞质
        • 前体:α-磷酸甘油
        • ①糖原、丙氨酸，丙酮酸——磷酸二羟丙酮——甘油 ②食物中吸收的甘油转化 ③脂肪分解代谢
      • 脂肪酸的合成
        • 饱和脂肪酸的从头合成
          • 生物体内的脂肪酸多种多样，但在以乙酰辅酶A为原料合成脂肪酸时，都是首先合成16碳的饱和脂肪酸，这个过程称为脂肪酸的从头合成
        • 部位:胞液
        • 原料:乙酰CoA，NADPH+H⁺（主要来自糖代谢）
        • 限速酶:乙酰CoA羧化酶
        • 途径:①乙酰CoA的转运（柠檬酸转运系统） ②丙二酸单酰CoA的生成:乙酰辅酶A——乙酰辅酶A羧化酶——丙二酰辅酶A ③16C脂肪酸的合成（脂肪酸合酶系统:缩合，还原，脱水，还原） ④脂肪酸的延长 ⑤不饱和脂肪酸的合成
• 磷脂和胆固醇代谢
  • 甘油磷脂
    • 分解:在溶酶体由特异性磷脂酶水解
    • 合成:①二酯酰甘油+磷酸+头基（内质网+线粒体内膜） ②底物必须被活化，用CT P提供活化能
  • 胆固醇
    • 合成
      • 部位:肝脏，少量在肠（胞液和内质网），脑细胞、红细胞不能合成
      • 原料:乙酰辅酶A,NADPH,ATP
      • 限速酶:HMG-CoA还原酶
      • 阶段:①甲羟戊酸合成 ②异物二烯合成 ③鲨烯合成 ④胆固醇合成
    • 分解
      • 胆固醇可转变成各种生理活性物质
• 血浆脂蛋白代谢
  • 乳糜微粒（CM）:甘油三酯+蛋白质——运输甘油三酯
  • 极低密度脂蛋白（VLDL）:甘油三酯+蛋白质——运输甘油三酯
  • 低密度脂蛋白（LDL）:胆固醇及其酯+蛋白质——转运胆固醇
  • 高密度脂蛋白（HDL）:脂类+蛋白质——将肝外胆固醇转运入肝内代谢
• 脂蛋白
  • 含义
    • 是脂质与蛋白质非共价键结合而成
    • 组成
      • 血浆脂蛋白
        • 是脂类在血浆中的运输形式
        • 分类
          • 乳糜微粒（CM）:小肠上皮细胞合成
          • 极低密度脂蛋白（VLDL）:肝细胞合成
          • 中间密度脂蛋白（IDL）:三酰甘油、磷脂、胆固醇
          • 低密度脂蛋白（LDL）：来自肝脏
          • 高密度脂蛋白（HDL）：来自肝、小肠
      • 细胞脂蛋白
• 脂肪和类脂
  • 脂肪
    • 三酰甘油（甘油三酯）
      • 组成:1分子甘油+3分子脂肪酸
      • 结构:当三酰甘油中脂肪酸的R1、R2和R3相同时称为单纯甘油酯；当它们不完全相同时，则称为混合甘油酯，天然油脂多为混合甘油酯
      • 物理性质
        • 外观:甘油三酯一般为无色，无味，无臭，呈中性，密度小于1
        • 溶解度:不溶于水，也没有形成高度分散态的倾向，溶于非极性溶剂，低级脂肪酸构成的脂肪可溶于水
        • 熔点:随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高
        • 光学活性:当甘油C1和C3上的脂肪酸不同时,C2为手性碳原子，这时甘油三酯具有光学活性，也就是旋光性
    • 脂肪酸
      • 定义:脂肪酸是长的碳氢链的羧酸
      • 命名
        • 习惯命名法
        • 系统命名法:①选择含羧基和双键的最长碳链为主链 ②Δ—编码命名:从羧基碳开始计算双键位置（上标） ②ω—编码命名:从甲基碳开始计算双键位置
        • 数字缩写命名法:碳原子数:双键数（双键位置）
      • 分类
        • 碳链长度
          • 长链脂肪酸（＞14）
          • 中链脂肪酸（8～12）
          • 短链脂肪酸（2～6）
          • 随碳链增加，熔点增高，不易消化、吸收
        • 饱和程度
          • 饱和脂肪酸（SFA）:分子中碳原子间以单键相连的一元羧酸
          • 不饱和脂肪酸（UFA）:通常含1~4个双键，少数有6个双键
          • 饱和程度越高，碳链越长，脂肪熔点越高
        • 第一个双键位置
        • 特定的空间
          • 顺式脂肪酸:氢原子在双键同侧的脂肪酸（自然状态下多为顺式）
          • 反式脂肪酸:氢原子在双键异侧的脂肪酸
      • 结构
        • 脂肪酸的碳链:直链一元羧酸占绝大多数，并且几乎都是偶数碳
        • 双键的位置和构型:绝大多数不饱和脂肪酸的双键是顺式构型，大多数多烯脂肪酸为非共轭体系，两个双键之间由一个亚甲基隔开
        • 熔点:不饱和脂肪酸的熔点比同碳数的饱和脂肪酸的熔点低，双键越多熔点越低
        • 分布:16碳和18碳的脂肪酸在油脂中分布最广，含量最多，人体中饱和脂肪酸最普遍的是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸是油酸，高等植物和低等动物中不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸
      • 必须脂肪酸
        • 动物体内功能必需但机体自身不能合成，必须由膳食提供称为必需脂肪酸，例如亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸
      • 物理化学性质
        • 溶解度:在水中的不同，烃链越长，溶解度越低
        • 熔点:同样链长的不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸的熔点低，双键越多，熔点越低，顺势脂肪酸比反式脂肪酸熔点低
        • 脂肪酸盐和乳化作用
          • 乳化作用:油滴被裹上一层去污剂分子，处于微团中，油滴作为亲水物体悬于水中形成乳胶
          • 去污剂:乳化剂都是两性分子，具有亲水基和疏水基
            • 离子型去污剂:高浓度时能使蛋白变性
            • 非离子型去污剂:若高于临界微团浓度时，可使生物膜溶解，形成微团，若低于临界微团浓度时，不引起蛋白质变性，能从膜中溶解膜结合蛋白，有利于进行膜蛋白分离纯化
          • 常见去污剂的结构:脂肪酸盐、十二烷基硫酸钠、胆汁酸、脱氧胆酸钠、辛基葡萄苷、聚乙二醇锌基苯基醚
    • 化学性质
      • 水解和皂化
        • 有水存在的情况下，油脂在酸、碱、酯酶或加热的条件下都会发生水解，生成甘油、游离的脂肪酸或脂肪酸盐
        • 酸水解可逆，碱水解不可逆，水解出来的游离脂肪酸与碱结合生成脂肪酸盐，即肥皂，油脂的碱性水解反应称为皂化反应
        • 皂化值:完全皂化1g油脂所需的KOH（mg）数 皂化价=3*56*1000/Mr 56:KOH的克分子量 Mr:脂肪的平均分子量 皂化值越大，表示含低相对分子量的脂肪酸越多
      • 加成反应
        • 氢化反应:油脂中不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应，氢化可消除脂肪酸中的双键，防止酸败。
        • 卤化反应
          • 碘值:指100克油脂卤化时所能吸收碘的克数，能表示油脂的不饱和度，碘值越高不饱和度越大
      • 酸败与自动氧化
        • 酸值:是指中和1克油脂中的自由脂肪酸所需KOH的毫克数
        • 自动氧化:脂质过氧化作用，是油脂酸败的原因
          • 影响因素:油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、光和射线、助氧化剂
  • 类脂
    • 磷脂
      • 含义:指含有磷酸基团的脂类，主要参与细胞膜系统的组成，少量存在于细胞的其它部分
      • 分类
        • 甘油磷脂（磷酸甘油酯，L-α-甘油磷脂）
          • 结构通式:甘油+脂肪酸+磷酸+X
          • 常见
            • 卵磷脂:学名磷酸酰胆碱，由磷脂酸中的磷酸基和胆碱的羟基脱水生成，不溶于丙酮，溶于乙醚和乙醇 功能:协助脂肪运输，缺乏会导致脂肪肝，食品工业上广泛用作乳化剂
            • 脑磷脂:学名磷脂酰乙醇胺，不溶于丙酮及乙醇，但溶于乙醚 功能:与凝血有关
          • 难溶于无水丙酮，用氯仿—甲醇混合液可从细胞和组织中提取磷脂， 是两亲分子，在水中能形成微团和微囊
        • 醚甘油磷脂
        • 鞘磷脂
          • 学名鞘氨醇磷脂，高等动物的脑髓鞘，红细胞膜中特别丰富，原核细胞和植物中没有鞘磷脂
          • 组成:鞘氨醇、脂肪酸、磷酰胆碱
          • 神经酰胺是鞘脂类共同的基本结构
    • 糖脂
      • 指糖通过其半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接的化合物
    • 萜类
      • 属于异戊二烯系脂类，不含有脂肪酸，属于不皂化物，具有特殊香味或臭味，是植物特有油类的主要成分
    • 类固醇
      • 核心结构是环戊烷多氢菲环，大多数真核细胞膜中存在
• 脂质概述
  • 定义
    • 指存在于生物体中或食品中那些低溶于水而高溶于非极性有机溶剂（乙醚，苯，石油醚）的生物有机分子的总称
  • 分类
    • 化学组分
    • 能否被碱水解
      • 可皂化脂质:中性脂肪、磷脂类、蜡
      • 不可皂化脂质:萜类、类固醇、前列腺素
    • 在水中的行为
      • 非极性脂质:疏水
      • 极性脂质
        • Ⅰ类:脂肪酸
        • Ⅱ类:磷脂、鞘糖脂
        • Ⅲ类:电离的脂肪酸（亲水）
    • 生物功能
      • 贮存脂质
      • 结构脂质
      • 活性脂质
  • 生物学作用
    • 贮存脂质:能量的主要贮存形式，抗低温、防震、天然润滑剂
    • 结构脂质:构成生物膜的骨架，比如说磷脂、胆固醇、糖脂
      • 生物膜的流动镶嵌模型
    • 活性脂质:活性物质的溶剂，参与机体的代谢调节