有机化学1

有机化学知识点总结，包括化学键，轨道理论，电负性，共振结构与共振论，反应机理，酸碱理论等等内容梳理。

有机化学绪论

• 化学键
  • 八隅律：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布
  • 共价键（共用电子对）【区别离子键（静电引力）】
    • Lewis结构式
      • 键线式书写规则
        • 绘制双键时尽可能分开所有键
        • 直链碳锯齿状排列
        • 杂原子及与其相连的氢和孤对电子（除碳氢外）必须绘制，
        • 标出形式电荷
      • 形式电荷
        • 形式电荷＝原子价电子数－原子孤对电子数-½原子成键电子数
        • 区分：部分电荷（真实电荷）：电负性大处易带部分负电荷
    • 性质
      • 键能
        • 1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需能量
        • 区分：离解能即分子断裂一个化学键所要吸收的能量
      • 键长：成键的两个原子核之间的平均距离
      • 键角：分子中两个共价键在空间的夹角
  • 价层电子对互斥理论（VSEPR）
    • 价电子相互排斥，使得价电子尽可能相互远离
    • 中心原子价电子对＝中心原子成键原子个数（中心原子σ键电子对）＋中心原子孤对电子数
  • 极性与极化性
    • 偶极矩
      • 化学键的偶极矩（D）
        • 两个电负性不同的原子所组成的极性键的正电荷与负电荷两中心的之间的距离d与电荷q的乘积 μ=q*d
        • 电负性相差越大,偶极矩越大,极性越大：＜0.5→非极性键;＜1.7,＞0.5→极性键;＞1.7→离子键
      • 分子的的偶极矩：分子中各个化学键偶极矩的矢量和
    • 含极性键的分子不一定是极性分子
    • 化学键的极化性:共价键在外电场的作用下使键的极性变化
      • 极化度:成键电子被成键原子核束缚的相对程度
      • 束缚越小，成键原子体积越大，电负性越小，键的极化度越大
• 轨道理论
  • 原子轨道及原子电子构型：s轨道→球形；p轨道→哑铃形
  • 价键理论：未成对点赞自旋相反配对形成共价键（定域）；成对电子不与其他原子中未成对电子配对（饱和性）；电子云最大重叠（方向性）
  • 杂化轨道理论
    • 分类：Sp、Sp2、Sp3
    • 碳原子杂化特性
  • 分子轨道理论
    • 基本内容：遵循原子轨道对称性匹配、原子轨道最大重叠、原子轨道能量相近；分子中的电子不从属于某一个原子；由原子轨道线性组合而来；电子排布遵循能量最低、泡利不相容、洪特规则
    • 分类
      • 成键轨道
        • σ轨道（头碰头）
        • p轨道
        • π轨道
      • 反键轨道
      • 非键轨道
  • 前线轨道理论：LUMO：最低未占轨道；HOMO：最高占据轨道
  • 分子轨道理论与价键理论区别
• 选用碳原子作为主要元素研究：与其他原子可形成较强共价键；有多种杂化形式可构成各种几何构型
• 电负性
  • 诱导效应
    • 定义：由于原子或基团电负性不同而引起的电子沿σ键偏移的一种效应
    • 特点：通过σ电子传递、短程（三根键）、加和性的永久效应
    • 判断标准
      • 吸电子基团的诱导效应（-I）：原子或基团电负性大于H原子吸电子诱导效应（带正电荷基团、卤素、-OH、NO2）； 给电子基团的诱导效应（+I）：原子或基团电负性小于于H原子给电子诱导效应（带负电荷基团、金属）
      • 烷基的双重性：与Sp3杂化碳原子（饱和烷烃）直接相连，一般表现出吸电子效应； 与Sp（含双键和缺电子碳原子）、Sp2（含三键的碳原子）杂化碳原子或负电性较强的基团直接相连，一般表现出给电子效应
  • 不同杂化态的碳原子电负性：sp3小于sp2小于sp
• 共振结构与共振论
  • 共振论：对于结构无法用经典lewis结构式表达的分子、离子、自由基可以通过若干共振式表示。 ---------------------------------------------------------------------------------共振式书写规则：符合八隅律；具有相同电子数和净电荷；π电子和孤对电子流动用弯曲箭头标出（锚式→电子对；鱼钩式→单电子）。 ----------------------------------------------------------------------------------同时含有p轨道的三原子具有两个共振式 ---------------------------------------------------------------------------------共振杂化体能量低于任意共振式结构且越稳定的共振式对共振杂化体贡献越大（尽量无正负电荷分离；电荷分布与电负性一致；原子均满足惰性气体电子构型）
• 反应机理
  • 有机反应中心——官能团：决定反应类型
  • 预测反应性
    • 电负性和共振（电子云密度）：高电子云密度区域进攻低电子云密度区域 --------------------------------------------------------------------------------------------------------分子轨道理论（前线轨道理论）：HOMO轨道（亲电试剂或lewis酸）中的一个电子填充入LUMO轨道（亲核试剂或lewis碱）；两轨道能级差越小越容易反应，反应越快 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------pka值（lewis酸碱理论）：lewis酸碱反应即lewis碱给电子对给lewis酸，酸碱反应平衡总是有利于形成较弱的酸和碱
  • 书写规则：用lewis结构画出邻近反应中心的所有孤对电子和氢原子；用数字标记原料和产物中的所有原子和电子；找出断裂和形成的化学键并标记相连原子的电性、亲核和亲电部位；符合八隅律；画电子推进箭头（弯曲箭头尾部不能来自亲电部位或电正性部位，头部不能指向非空轨道电正性原子） ----------------------------------------------------------------------------------弯曲箭头（电子推进箭头）：质子转移；离去基团离开；碳正离子重排；亲核进攻
  • 亲电试剂：带正电荷或部分正电荷的缺电子分子或离子，是电子受体：（lewis酸、碳正离子、能电离氢离子的分子、BF3、AlCl3、C=O、C=N、SO3、RCl、卤素） 亲核试剂：带孤对电子或部分负电荷的富电子分子或离子，是电子供体；（lewis碱、ROH、氧负离子[-1价]、RSH、R2C=O、简单烯烃、简单炔烃、烯醇、烯醇盐、烯醇酯、金属有机化合物） ----------------------------------------------------------------------------------亲电反应：亲电试剂受到反应底物中电子云密度较高的碳原子进攻而发生的反应； 亲核反应：亲核试剂向反应底物中带正点或者电子云密度较低的碳原子进攻而发生的反应 ----------------------------------------------------------------------------------以反应中最先与有机化合物的碳原子形成共价键的试剂为判断标准
• 酸碱理论
  • 布朗斯台德酸碱：布朗斯台德酸：质子供体 布朗斯台德碱：质子受体
  • 判断酸性强弱：pka越小，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强；取代基中吸电子诱导效应越强，酸性越强（离子＞分子）吸电子诱导效应有利于增强羧酸的酸性；原子电负性越大，对应同周期质子酸酸性越强，同主族质子酸酸性越弱；s成分越多，酸性越强；有利于负电荷离域稳定的共振杂化体增强质子酸的酸性
  • lewis酸碱理论： lewis酸（缺电子）：电子受体 （能电离氢离子的分子、正离子、含缺电子原子的分子）； lewis碱（富电子）：电子供体（含孤电子对原子的分子、负离子、含π电子的化合物）