物理化学第二章热力学第一定律

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热力学第一定律

• 热力学基本概念和术语
  • 系统与环境
    • 孤立系统：系统与环境之间即没有物质交换也没有能量交换。所以环境对孤立系统中发生的任何变化不会有任何影响。
    • 封闭系统：系统与环境之间只有能量交换而没有物质交换。
      • 一般情况下，如不加以说明，就是指封闭系统。
    • 敞开系统：系统与环境之间既有能量交换又有物质的交换。
  • 系统的热力学性质
    • 广延（度）性质/容量性质：数值与系统中物质的数量成正比，整个系统的某个容量性质的数值是系统中各部分该性质数值的总和。
    • 强度性质：数值与系统中所含物质的数量无关。
  • 状态和状态函数
    • 系统的状态：系统的所有宏观性质的综合表现。
    • 状态函数：热力学中，能够确定系统状态的各种宏观性质。 V=f（T，p，n）=nRT/p
      • 状态函数的数值是系统状态的单值函数。即条件一定，系统的状态一定，则状态函数的数值也就一定。
      • 当条件改变，状态发生变化时，状态函数的变化值仅决定于系统的初态和终态。而与变化所经历的具体途径无关。
      • 任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。
  • 过程和途径
    • 恒温过程：系统的初态温度与终态温度相同，并等于环境的恒定温度的过程，即T₁=T₂=Te
    • 恒压过程：系统的初态压力与终态压力相同，并等于环境的恒定压力的过程，即p₁=p₂=pe
    • 恒容过程：系统的体积保持不变的过程。
    • 绝热过程：系统与环境之间没有热量传递的变化过程。
    • 循环过程：系统经历一系列变化又回复到原来状态的过程。
  • 热力学平衡态：系统的各种宏观性质不随时间而改变。
    • 热平衡：系统内部各部分之间以及与环境之间的温度相等。
    • 力学平衡：在不考虑重力场的影响下，系统内各部分之间及系统与环境之间，没有不平衡的力存在。（系统中各个部分的压力都相等）
    • 相平衡：系统内各相的组成及数量不随时间而变。
    • 化学平衡：系统内的物质组成不随时间而改变。
• 热力学第一定律
  • 热力学第一定律的文字叙述
    • 实质是能量守恒。
    • 孤立系统无论经历何种变化，其总能量守恒。/孤立系统中能量的形式可以互相转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。
    • 第一类永动机是不可能造成的。
    • 内能是系统的状态函数，∮dU=0。
  • 内能U/J
    • 内能是蕴含在系统内部各种能量的总和，是系统自身的性质，只决定于系统内物质的数量、组成及系统所处状态。
    • △U只决定于系统的初态和终态，与变化的途径无关。
      • 数学表达式：△U=Ⅰ∫₁²dU=Ⅱ∫₁²dU=U₂-U₁
      • 内能全微分：dU=（∂U/∂T）vdT+（∂U/∂V）TdV
  • 热和功
    • 热Q
      • 具有方向性。系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值。
      • 显热：系统与环境交换热量时，既无聚集态（相）变化，又无化学变化，仅仅发生温度变化。
      • 潜热：在恒定温度下，系统发生凝聚态（相）变化时系统与环境交换的热量。
      • 热的数值与变化的途径有关，故称为途径函数。对无限小的热量非全微分：∫₁²〥Q=Q（绝不能写成Q₂-Q₁）
    • 功W
      • 除热之外，系统与环境之间发生的其他形式交换的能量。途径函数。 功=强度因素×广度因素的变化。
      • 体积功：外压乘以体积的变化。W=∫〥W=-∫pdV
      • 非体积功/有用功：W‘
    • 都不是系统的性质，是途径函数。系统既不含热也不含功，两者都只是交换能量的不同形式，当到达系统的界限时就不再存在，而变成系统的内能。
  • 热力学第一定律的数学表达式：△U=Q+W 无限小的状态变化：dU=〥Q+〥W
• 可逆过程与体积功
  • 可逆过程与不可逆过程
    • 可逆过程：系统的每一步状态变化都可以向相反的方向进行，并使系统和环境都恢复原态而不留下任何其他痕迹的过程。
      • 特点：自始至终过程的推动力无限小，变化无限小，速度无限慢，时间无限长，由一系列无限接近平衡的状态所构成。
      • 理想的极限过程。
    • 不可逆过程：系统发生状态变化后，逆向进行的无论用何种方法都不可能使系统和环境完全恢复原态的过程。
  • 可逆体积功：功效最高的过程。
• 恒容热、恒压热及焓
  • 恒容热与内能
    • 恒容热Qv：系统进行恒容为无非体积功过程中与环境交换的热量。
      • 状态函数
    • Qv=dU 微小容器且无非体积功的过程：〥Qv=dU
  • 恒压热与焓
    • 恒压热Qp：系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热量。
    • 焓H：内能加上压力与体积的乘积。H=U+pV
    • Qp=H₂-H₁=△H（dp=0，W‘=0） 微小的恒压且无非体积功的变化过程：〥Qp=dH（dp=0，W’=0）
• 热容
  • 定义
    • 热容：在不发生相变化与化学反应的条件下，一定量的均相物质温度升高1K所需要的热量。C=Q/(T₂-T₁)
      • 恒容热容：一定量物质在恒容时，温度升高1K所吸收的热量 Cv=（∂U/∂T）v
      • 恒压热容：一定量物质在恒压时，温度升高1K所吸收的热量 Cp=（∂H/∂T）p
    • 真热容：温度变为无限小时，热容为真热容。C₁=〥Q/dT
    • 平均热容与真热容的关系：C=∫C₁dT/(T₂-T₁）
  • Cp，m与Cv，m的关系
    • 理想气体：Cp，m - Cv，m=R
      • 单原子分子气体：Cv，m=3R/2 Cp，m=5R/2
      • 多原子分子气体：Cv，m=5R/2 Cp，m=7R/2
    • 大多数熔融金属：Cp，m - Cv，m=0.87R
    • 纯固体物质：Cp，m≈Cv，m
  • Cp，m与温度的关系及显热的计算
    • Cp，m=a+bT+cT² or Cp，m=a+bT+c‘T⁻²
    • Qv=△U=∫CvdT=n∫Cv，mdT Qp=△H=∫CpdT=n∫Cp，mdT
• 热力学第一定律对理想气体的应用
  • 焦耳实验：理想气体的内能只决定于温度，而与体积或压力无关。（理想气体的焓和内能都只是温度函数，不随体积、压力而变）
  • 理想气体简单状态变化
    • 恒温可逆过程：△U=0;△H=0 W（T）=nRTln（V₁/V₂)=nRTln（p₂/p₁）=-Q（T）
    • 恒容过程：Qv=nCv，m△T △H=nCp，m（T₂-T₁）
    • 恒压过程：W=-nR(T₂-T₁） Qp=△H=nCp，m△T △U=Q+W=nCv，m△T
    • 绝热可逆：TVⁿ⁻¹=常数 pVⁿ=常数 p¹⁻ⁿTⁿ=常数 （n=γ=Cp，m/Cv，m）
• 热力学第一定律对相变过程的应用
  • 相变过程
    • 相变焓/相变热：一定量物质在恒温恒压下，由一个相转变为另一个相的过程中，吸收或放出的热量。
    • 相变功：一定量的纯物质在相变过程中由于体积变化而做的体积功。
• 基尔霍夫定律
  • 若△Cp，m>0，表明反应焓将随温度升高而增大。 若△Cp，m<0，表明反应焓将随温度升高而减小。 若△Cp，m=0，表明反应焓不受温度变化的影响。 [∂△rHm（T）/∂T]p=∑γCp，m（B）=△Cp，m
  • 子主题
• 热化学
  • 热效应：不作非体积功且反应物与产物温度相同时，化学反应吸收或放出的热。 反应进度：化学反应进行的程度。 γ是化学计量数。
    • 标准生成焓：在温度T和标准态下，由稳定相态的单质生成1mol指定相态化合物的等压反应热。 标准燃烧焓：在温度T和标准态下，1mol物质与氧气进行完全燃烧反应的等压反应焓变。 △rHm（298K）=∑γ△fHB（298K） △rHm（298K）=-∑γ△cHB（298K）
  • Qp，m=Qv，m+∑γ（g）RT △Hm=△Um+∑γ（g）RT Qp，m=Qv，m或△Hm=△Um（凝聚相反应）