亲电加成

关于亲电加成的思维导图，具体有： 烯烃、炔烃与卤素的加成 烯烃与次氯酸加成 烯烃、炔烃与卤化氢加成 烯烃与硫酸的加成 烷基硼的氧化 硼氢化反应 烯烃与醇、羧酸的加成 （酸催化H⁺） 烯烃与水的加成 （酸催化H⁺,直接水合）。

亲电加成

• 烯烃、炔烃与卤素的加成
  • 卤素活性：氟>氯>溴>碘
  • 重键碳原子上连接的烷基越多，重键上的电子云密度增加， 反应速率增加
  • 烯烃>炔烃
  • 生成环卤鎓离子，反式加成
• 烯烃与次氯酸加成
  • HOCl和HOBr常用氯水和溴水代替
  • 反应遵循马氏规则
  • 反应机理类似于卤素加成，生成环卤鎓离子，反式加成
• 烯烃、炔烃与卤化氢加成
  • 烯烃在极性溶剂中易与HX发生加成反应
    • 反应速率：HL>HBr>HCl
    • 双键上所连烷基越多 电子云密度越大， 反应速率越快
    • 产物顺反各半
  • 炔烃与卤化氢的加成
    • 分步加成，控制在第一步
    • 要用Hg或Cu催化
  • 过氧化效应
    • 只适用于HBr
    • 产物顺反各半
• 烯烃与硫酸的加成
  • 按马氏规则
  • 与卤化氢加成相似
  • 炔烃不与浓硫酸反应
• 烷基硼的氧化
  • 末端烯烃制备伯醇
  • 乙炔和端炔烃得醛，其他炔烃得酮
• 硼氢化反应
  • 硼烷对π键的加成反应
  • 常用乙硼烷
  • 不单独存在
  • 亲电试剂是B原子，顺式加成
• 烯烃与醇、羧酸的加成 （酸催化H⁺）
  • 在酸催化下
  • 遵循马氏规则
• 烯烃与水的加成 （酸催化H⁺,直接水合）
  • 制备简单的醇
  • 需催化，高浓度烯烃，高压，设备要求高
  • 一次性效率低，反复操作，能耗高
• 氧化反应
  • 环氧化反应
    • 常用过氧酸：RCO₃H
    • 环氧化物比较活泼，在酸或碱催化下易发生开环 因此，环氧化反应一般在非质子溶剂中进行
    • 顺式亲电加成 烯烃连有供电子基团利于反应 活性：R₂C=CR₂>R₂C=CHR>RCH=CHR>R₂C=CH₂>RCH=CH₂>CH₂=CH₂
  • 高锰酸钾氧化
    • 低温，KMnO₄溶液，中性或弱碱性
      • 烯烃产物为顺式邻二醇（α-二醇）
      • 炔烃产物为邻二酮（α-二酮）
    • 在酸性或加热条件下，KMnO₄过量 （可用来推测烯烃结构、对炔烃定性分析）
      • 烯烃产生酮或者羧酸或者CO₂+H₂O
      • 炔烃产生羧酸或CO₂+H₂O
  • 臭氧化
    • 合成上用于制备醛或羧酸
    • 加O₃、H₂O、Zn
    • 有机分析上用于分析烯烃的结构
  • 催化氧化
    • 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂 （常用：Hg、CuCl₂、PdCl₂）
    • 生成环氧化烷 也可氧化成醛或酮
• 亲核加成
  • 羟贡化-脱汞反应 （制备醇）
    • 反应取向：遵循马氏规则
    • 反应特点：速率快，条件吻温和，几乎无重排
  • 氧化反应
    • 环氧化反应
      • 常用过氧酸：RCO₃H
      • 环氧化物比较活跃，在酸性或碱催化下易发生开环 因此，环氧化反应一般在非质子溶剂下进行
      • 顺式亲电加成 烯烃链有供电子基团利于反应 活性：R₂C=CR₂>R₂C=CHR>RCH=CHR>R₂C=CH₂>
  • 炔烃的水合反应 （制备醛、酮）
    • 需H₂SO₄
    • 反应机理类似与羟汞化-脱汞反应， 经由汞鎓离子历程的亲核加成
  • 由碳负离子历程的亲核加成
    • 在碱作用下，含有活泼氢（如ROH、RCOOH、HCN） 的物质易与炔烃进行亲核反应
    • 亲核试剂的活泼氢被乙烯取代，称为乙烯基化反应
    • 炔烃比烯烃更容易进行亲核加成； 碳负离子稳定性：RC≡C⁻>RCH=CH⁻>RCH₂CH₂⁻； 亲核加成取决于碳负离子的稳定性