物理化学（热力学第一定律）

物理化学，第一章，内容有热力学概论、热力学基本概念、热力学第一定律、可逆过程、焓、热容、热力学第一定律对理想气体的应用、热化学、热效应、反应热与温度的关系，欢迎查看。

物理化学

• 绪论
• 热力学第一定律
  • 第一节：热力学概论
  • 第二节：热力学基本概念
    • 一、系统与环境
      • 系统：研究对象 环境：与系统有密切关系的部分
      • 系统可分为：
        • 敞开系统：与环境之间即有物质交换又有能量交换
        • 封闭系统：与环境之间没有物质交换，但又能量交换的系统
        • 孤立系统：与环境间既无物质交换也无能量交换的系统
    • 二、热力学平衡态
      • 热平衡
      • 力学平衡
      • 相平衡
      • 化学平衡
    • 三、状态函数
      • 状态函数：描述系统热力学状态的参数 物质的量的确定，组成不变的均象系统，只需要两个独立状态函数
      • 状态函数特征：
        • 1.状态一定，状态函数有确定值 2.状态函数的变化值只与始终状态有关
        • 3.状态函数的微小变化在数学上是全微分 4.状态函数的集合（和，差，商，积）也是状态函数
    • 四、过程和途径
      • 过程：系统发生任何状态变化称为过程 途径：完成状态变化所遵循的具体步骤称为途径
      • 典型过程：
        • 等温过程：T1=T2=Te=定值
        • 等压过程：P1=P2=Pe=定值 恒外压过程：Pe=定值
        • 等容过程：V1=V2=定值
        • 绝热过程：Q=0
        • 循环过程：系统的始态和终态是同一状态
        • 自由膨胀过程（真空膨胀）：Pe=0，W=0
    • 五、热和功
      • Q和W都不是状态量而是过程量 功和热是系统与环境之间能量传递或交换的两种形式（是物质运动的体现）
      • 热（大分子无序运动 传递的能量）
        • 由于系统与环境之间的温度差而引起的系统与环境之间的能量传递称为热 Q表示；系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0；单位J
      • 功（大分子有序运动）
        • 除热以外，在系统与环境之间其他一切形式所传递和交换的能量称为功 W表示；系统对环境做功，W＜0；环境对系统做功，W＞0；单位J
        • 体积功：δW=-Pe（外压）·dV（体积的改变）
        • 默认：体积功或总功为W，非体积功为W’
        • W=
        • 恒外压过程：Pe=0，W=0 等压过程：P1=P2=Pe=定值，W=-Pe·△V=-P1·△V=-P2·△V
        • 等容过程（包括凝聚系统相变）：V1=V2，W=0 自由膨胀or真空膨胀：Pe=0，W=0 可逆相变，以蒸发为例（等温等压的可逆过程）：Vg＞＞Vl W=-Pe·△V=-P（Vg-Vl）≈ -P·Vg ≈ -nRT
      • 功和热不具有全微分性质，微小变化为δQ和δW来表示
  • 第三节：热力学第一定律
    • 一、热力学第一定律的文字表述
      • 1.不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的 2.自然界的一切物质都具有能量，能量有多重不同形式，能量可以从 一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总值保持不变
    • 二、热力学能
      • 系统的总能量E=动能＋势能＋热力学能 热力学能是系统中物质的所有能量的总和，也称内能U
      • 热力学能是系统的状态函数，是广度性质
      • 对组成一定的均相封闭系统，U=（T，V） 全微分为：
    • 三、热力学第一定律的数学表达式
      • △U=U2-U1 = Q+W（不可变形，Q，W自己有正负号） 表达含义：内能的改变值=它所吸收的热量减去它对环境做的功 其微小变化：dU = δQ + δW
      • 该公式注意：
        • 1.封闭系统 2.不管吸热放热，系统怎么做功，公式的形式不变 3.W包含所有的功，体积功＋非体积功
        • 4.A → ← B △U1=Q1+W1 △U2=Q2+W2
        • 5.热力学第一定律的两种特殊情况： （1）绝热过程 △U=W 或 δU=δW（绝热过程：不交换热能， 体系内能的增加等于环境对体系所做的绝热功） （2）只做体积功的过程：△U=Q-∫ V2 V1Pe·dV 恒外压时：dU=δQ-Pe·dV
  • 第四节：可逆过程
    • 一、功和过程
      • 等温下一定量的理想气体从始态体积V1膨胀到终态体积V2，若经历的过程不同，则所做的功就不同
      • （一）恒外压膨胀过程
        • 1.一次膨胀过程
        • 2.多次膨胀过程
        • 3.准静态膨胀过程（该过程，做功最大） W=
      • （二）恒外压压缩过程
        • 1.一次压缩过程
        • 2.多次压缩过程
        • 3.准静态压缩过程（该过程，做功最大）
      • W膨= W压= 组成循环过程：△U=0 W膨＋W压 ≠ 0 （会留下热功转换的痕迹）
    • 二、可逆过程
      • 可逆过程：若准静态膨胀和压缩过程中，若不考虑摩擦，则么看作是可逆过程
      • 可逆过程：
        • 1. 气体可膨胀压缩过程，可用系统压力代替环境压力 2.恒温恒压的正常相变过程，可逆相变的热为相变潜热 3.可逆化学反应 4.可逆电池充电放电过程
      • 热力学可逆相变的特点：
        • 1.推动力和阻力相差无限小，无限接近于平衡状态 2.系统在可逆过程中对外做功最大（绝对值） 3.讲过程倒转，系统和环境同时复原，没有任何能量耗散效应
      • 对理想气体 恒温可逆膨胀 或压缩反应过程的功：
        • W=
  • 第五节：焓
    • 一、恒容热
      • 恒容热：封闭系统在非体积功为零且恒容的过程中与环境交换的热
      • △U=Qv dU=δQv
    • 二、恒压热
      • 恒压热：系统在非体积功为零且恒压的过程中与环境交换的热（封闭系统）
      • H = U +p·V
      • △H = Qp
      • 焓：没有确切的物理意义，是状态函数，单位为J，无法测量
  • 第六节：热容
    • 热容C
      • 非体积功为零，一个不发生化学反应和相变变化的均相封闭系统 （只有在此条件下，才有热容概念）
      • 即热容C表示系统升温1K时所吸收的热，J/K
    • 平均热容
    • 真实热容
    • 比热容：1kg物质的真热容
    • 等容热容
      • 无化学变化和相变化的均相封闭系统，且非体积功为零的等容过程的热容称为等容热容
      • Cv表示， Cv = δQv / dT
      • Cv,m表示摩尔等容热容，强度性质
      • △U = Qv = n Cv,m △T
    • 等压热容
      • 对无化学变化和相变化的均相封闭系统，且非体积功为零的等压过程中的热容称为等压热容
      • Cp表示，Cp = δQp / dT
      • Cp,m表示摩尔恒压热容
      • △H = Qp = n Cp,m △T
  • 第七节：热力学第一定律对理想气体的应用
    • 一、理想气体的热力学能和焓
      • 通过焦耳实验，得到：理想气体的热力学能和焓只与温度有关
    • 二、理想气体的Cp,m与Cv,m的关系
      • n Cp,m dT = n Cv,m dT + nR dT R = Cp,m - Cv,m
      • R的物理意义：1mol理想气体温度升高1K时，在等压条件下所做的功
      • 对理想气体：
        • 单原子分子的 Cv,m = 3/2R. Cp,m = 5/2R.
        • 双原子分子的 Cv,m = 5/2R. Cp,m = 7/2R.
        • 多原子分子（非线性）的 Cv,m = 3R. Cp,m = 4R.
    • 三、理想气体的绝热过程
  • 第八节：热化学
    • 一、化学反应的热效应
      • 反应热：在不做非体积功的条件下，封闭系统内发生化学反应，当当生成物温度与反应物温度相同时，化学反应吸收或放出的热称为化学反应的热效应，简称热效应
      • 等容反应热
        • 在等容过程中完成的化学反应称为等容反应，其反应热称为等容反应热
        • Qv 表示， △rU = Qv - Pe△V
      • 等压反应热
        • 在等压过程中完成的化学反应，其反应热称为等压反应热
        • Qp 表示，Qp = △H
        • Qp = Qv + △n(g)RT (条件：封闭系统，无体积功) △rH = △rU + △n(g)RT (恒容反应热与恒压反应热的关系)
    • 二、反应进度
      • 反应进度，ξ 表示 ， ∑B vB B = 0
      • 若反应系统中的任意物质用B表示，计量方程式中的系数用vB表示， 对反应物vB取负值，对生成物vB取正值。反应进行到t时刻的反应进度 ξ 定义为： ξ = △nB / vB = nB - nB,0 / vB
      • 用参加反应的任意一种反应物或生成物表示反应进度，在同一时刻的所得的 ξ 值完全一致 aA + dD → gG + hH
    • 三、摩尔热力学能变与摩尔焓变
      • (摩尔内能变)△rUm = △rU / ξ
      • （摩尔焓变）△rHm =△rH / ξ
    • 四、热化学方程式
      • 1.注明反应条件（T，P） 默认298K 100KPa 2.物态 （g,l,s,aq）晶型C（石墨）C（金刚石） 3.注明标准摩尔焓，与化学计量数有关，△rHmΘ ＞0,吸热 △ rHm Θ ＜0,放热
    • 五、赫斯定律
  • 第九节：热效应
    • 一、标准摩尔生成焓
      • 规定在标准压力pΘ（100KPa）和指定温度T时，由最稳定的单质生成标准状态下一摩尔化合物的焓变称为 该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓
      • △fHmΘ表示 规定：△fHmΘ（最稳定单质）= 0
      • △rHmΘ =
    • 二、标准摩尔燃烧焓
      • 规定在标准压力pΘ（100KPa）和指定温度T时，1mol物质完全燃烧的等压反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓
      • △cHmΘ表示 规定：△cHmΘ = 0（O2为助燃物=0）
      • △rHmΘ =
  • 第十节：反应热与温度的关系
    • 霍尔基夫方程