醛酮反应

大学有机化学醛酮反应总结，内容有 醇氧化或脱氢、芳脂烃氧化、烯烃制备、胞二卤代物水解、乙炔水合、羰基上的亲核加成... ...

醛酮

• 还原反应
  • 还原成亚甲基
    • 克莱门森还原
      • 对象
        • 同时还原羰基，共轭双键
      • 条件：强酸
      • Zn-Hg,HCl,△
    • 黄鸣龙还原
      • 对象
        • 羰基
      • 条件：碱性
    • 缩硫酮氢解法
      • 对象:羰基，不还原双键
      • 条件:中性
  • 还原成醇
    • 催化氢化
      • 对象
        • 孤立官能团催化氢化活性：CHO > C=C > RCOR
        • 有共轭双键:总是C=C先被还原
      • H2/Pd或Pt或Ni,加压
      • 顺式加氢
    • 氢化金属化合物
      • LiAlH4
        • 对象
          • 极性不饱和键
            • 酰卤，羧酸，醛酮，酯，酰胺...
        • 条件
          • 还原醛酮
            • 无水
          • 还原硝基，氰基
            • 可以有水
          • 三氧丁基氢化铝锂
            • 不还原酯基
      • NaBH4
        • 对象
          • 酰卤
          • 醛酮
        • 条件
          • 质子溶剂
          • 多在醇溶液中进行
      • 不能还原所有碳碳双键和叁键
    • B2H6
      • 先还原羰基再还原双键
    • 麦尔外因-彭多夫还原
      • 高度选择性
        • 双键、叁键或其它不饱和官能团都不干扰
    • 金属还原
      • 单分子
      • 双分子
        • 合成邻二醇
• 氧化反应
  • 醛
    • 一般易被高锰酸钾，铬酸，重铬酸钾，硝酸，双氧水，过酸，银等等氧化成酸
    • 自氧化
    • Cannizzaro Reaction
      • 不含α-H的醛在浓碱作用下一分子氧化成酸一分子成醇
      • 交叉歧化反应
        • 混合醛反应，活泼醛总是被氧化
      • 分子内歧化
  • 酮
    • 强氧化剂
      • KMnO4/H+（仲醇不能用，有酮式就有烯醇）
      • K2Cr2O7/H+,
      • HNO3
      • 羰基与αC之间断裂形成酸
  • 拜耳维利格氧化（羰基和邻碳插入氧）
    • 反应活性
  • 醛酮鉴别
    • Fehling试剂 （鉴别脂肪醛）
      • CuSO4/OH- + 酒石酸钾钠
        • 橘红色沉淀
    • Tollens试剂 （鉴别所有醛）
      • AgNO3/NH3.H2O, [Ag(NH3)2]+OH
        • 银镜反应
• α，β不饱和醛酮制备
• 酰氯转化
  • 罗森蒙德还原
  • 三叔丁基氢化铝锂
    • 只还原酰氯
  • 二异丁基氢化铝
  • 与金属有机试剂
• 酚醛的制备
  • 福瑞斯重排
    • 高温在邻位，低温在对位
  • 瑞默-梯曼
• 盖德曼-柯赫反应
• 酰基化
• 醇氧化或脱氢
  • 伯醇
    • P.C.C.
    • 沙瑞特试剂P299
  • 仲醇
    • 欧芬脑尔氧化(不适用于伯醇)
    • 琼斯试剂
  • 对双键无影响
  • 二醇
    • 高碘酸
    • 频哪醇重排
• 芳脂烃氧化
• 烯烃制备
  • 烯烃氧化
  • 氢甲醛化
• 胞二卤代物水解
• 乙炔水合
• 羰基上的亲核加成
  • with HCN（弱碱性条件）
    • 羰基活性比较:醛 > 酮, 脂肪 > 芳香, 拉电子 > 给电子
  • with NaHSO3
    • 白色沉淀 鉴别分离
  • 适用范围：醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮(较活泼羰基)
  • with ROH
    • 催化剂:干燥氯化氢气体/无水强酸
    • 羰基保护
  • with RSH
  • with H2O
    • 活泼羰基才反应
  • 金属有机化合物
    • RMgX
    • RLi
      • 当羰基位阻较大时，格氏试剂较难反应，而锂试剂则可进行
    • 炔钠
    • 水解制醇
• 与胺衍生物反应（弱酸性条件）
  • 鉴别醛酮
    • 黄色沉淀
  • 贝克曼重排（构型保持）
• Witting 反应
  • witting试剂制备（卤代烃有αH）
  • 机理
  • 应用
• 与硫叶立德加成
  • 硫叶立德制备
  • 反应
• 与重氮甲烷
• mcmurry偶联反应
  • 低价钛：如TiCl₃/LiAlH₄或Zn/TiCl₄，催化羰基制备烯烃的反应。
  • [Ti]: TiCl3, TiCl4/LiAlH4, Li, Na, K, Mg
• α-H反应
  • 烯醇化反应
  • 卤化反应
    • 卤代反应发生在取代基多的a碳上
    • 酸性
      • 卤素吸电子降低羰基氧上的电子云密度, 因此质子化能力降低, 反应多停留在一卤代阶段。
      • 反应活性：RCOCHR2 > RCOCH2R > RCOCH3
    • 碱性
      • 卤代后α-H酸性增强很难控制在一卤代烃阶段
      • 反应活性:
      • 卤仿反应
        • 应用
          • 鉴别乙醛、甲基酮、甲基醇
          • 制备少一个碳羧酸
• α，β-不饱和醛酮反应
  • 卤素、HOX
    • 不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
  • 氨和胺的衍生物
  • HX,H2SO4,HCN等质子酸
  • 水或醇/酸催化
  • 1，4共轭加成
  • 格式试剂
  • 与RLi加成
    • 1, 2加成
  • 与R2Li加成
    • 1，4加成
  • 氧化和还原
• 羟醛缩合
  • 分子内缩合
    • 子主题
  • 交叉缩合
• 醛酮缩合
  • 克脑文格尔缩合
    • 底物:醛酮和活泼亚甲基化合物
    • 弱碱性催化剂:氨，仲胺，伯胺，吡啶等
  • 达参反应
    • 底物:醛酮和α-卤代酸酯
    • 反应条件:强碱（醇钠，醇钾，氨基钠）
  • 普尔金反应
    • 底物:芳香醛和有α-H的酸酐
    • 条件:相应羧酸钠或羧酸钾存在
  • 安息香缩合
    • 底物：两分子苯甲醛 （CN-催化）
      • 芳环上有吸电子或给电子基团, 不发生
  • 克莱森-斯密特反应
    • 底物:无α氢芳醛和有α氢醛酮
      • 产物:反式异构体
    • 反应条件:稀氢氧化钠水溶液或醇溶液
• 烯胺的生成

醛酮

• 还原反应
  • 还原成亚甲基
    • 克莱门森还原
      • 对象
        • 同时还原羰基，共轭双键
      • 条件：强酸
      • Zn-Hg,HCl,△
    • 黄鸣龙还原
      • 对象
        • 羰基
      • 条件：碱性
    • 缩硫酮氢解法
      • 对象:羰基，不还原双键
      • 条件:中性
  • 还原成醇
    • 催化氢化
      • 对象
        • 孤立官能团催化氢化活性：CHO > C=C > RCOR
        • 有共轭双键:总是C=C先被还原
      • H2/Pd或Pt或Ni,加压
      • 顺式加氢
    • 氢化金属化合物
      • LiAlH4
        • 对象
          • 极性不饱和键
            • 酰卤，羧酸，醛酮，酯，酰胺...
        • 条件
          • 还原醛酮
            • 无水
          • 还原硝基，氰基
            • 可以有水
          • 三氧丁基氢化铝锂
            • 不还原酯基
      • NaBH4
        • 对象
          • 酰卤
          • 醛酮
        • 条件
          • 质子溶剂
          • 多在醇溶液中进行
      • 不能还原所有碳碳双键和叁键
    • B2H6
      • 先还原羰基再还原双键
    • 麦尔外因-彭多夫还原
      • 高度选择性
        • 双键、叁键或其它不饱和官能团都不干扰
    • 金属还原
      • 单分子
      • 双分子
        • 合成邻二醇
• 氧化反应
  • 醛
    • 一般易被高锰酸钾，铬酸，重铬酸钾，硝酸，双氧水，过酸，银等等氧化成酸
    • 自氧化
    • Cannizzaro Reaction
      • 不含α-H的醛在浓碱作用下一分子氧化成酸一分子成醇
      • 交叉歧化反应
        • 混合醛反应，活泼醛总是被氧化
      • 分子内歧化
  • 酮
    • 强氧化剂
      • KMnO4/H+（仲醇不能用，有酮式就有烯醇）
      • K2Cr2O7/H+,
      • HNO3
      • 羰基与αC之间断裂形成酸
  • 拜耳维利格氧化（羰基和邻碳插入氧）
    • 反应活性
  • 醛酮鉴别
    • Fehling试剂 （鉴别脂肪醛）
      • CuSO4/OH- + 酒石酸钾钠
        • 橘红色沉淀
    • Tollens试剂 （鉴别所有醛）
      • AgNO3/NH3.H2O, [Ag(NH3)2]+OH
        • 银镜反应
• α，β不饱和醛酮制备
• 酰氯转化
  • 罗森蒙德还原
  • 三叔丁基氢化铝锂
    • 只还原酰氯
  • 二异丁基氢化铝
  • 与金属有机试剂
• 酚醛的制备
  • 福瑞斯重排
    • 高温在邻位，低温在对位
  • 瑞默-梯曼
• 盖德曼-柯赫反应
• 酰基化
• 醇氧化或脱氢
  • 伯醇
    • P.C.C.
    • 沙瑞特试剂P299
  • 仲醇
    • 欧芬脑尔氧化(不适用于伯醇)
    • 琼斯试剂
  • 对双键无影响
  • 二醇
    • 高碘酸
    • 频哪醇重排
• 芳脂烃氧化
• 烯烃制备
  • 烯烃氧化
  • 氢甲醛化
• 胞二卤代物水解
• 乙炔水合
• 羰基上的亲核加成
  • with HCN（弱碱性条件）
    • 羰基活性比较:醛 > 酮, 脂肪 > 芳香, 拉电子 > 给电子
  • with NaHSO3
    • 白色沉淀 鉴别分离
  • 适用范围：醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮(较活泼羰基)
  • with ROH
    • 催化剂:干燥氯化氢气体/无水强酸
    • 羰基保护
  • with RSH
  • with H2O
    • 活泼羰基才反应
  • 金属有机化合物
    • RMgX
    • RLi
      • 当羰基位阻较大时，格氏试剂较难反应，而锂试剂则可进行
    • 炔钠
    • 水解制醇
• 与胺衍生物反应（弱酸性条件）
  • 鉴别醛酮
    • 黄色沉淀
  • 贝克曼重排（构型保持）
• Witting 反应
  • witting试剂制备（卤代烃有αH）
  • 机理
  • 应用
• 与硫叶立德加成
  • 硫叶立德制备
  • 反应
• 与重氮甲烷
• mcmurry偶联反应
  • 低价钛：如TiCl₃/LiAlH₄或Zn/TiCl₄，催化羰基制备烯烃的反应。
  • [Ti]: TiCl3, TiCl4/LiAlH4, Li, Na, K, Mg
• α-H反应
  • 烯醇化反应
  • 卤化反应
    • 卤代反应发生在取代基多的a碳上
    • 酸性
      • 卤素吸电子降低羰基氧上的电子云密度, 因此质子化能力降低, 反应多停留在一卤代阶段。
      • 反应活性：RCOCHR2 > RCOCH2R > RCOCH3
    • 碱性
      • 卤代后α-H酸性增强很难控制在一卤代烃阶段
      • 反应活性:
      • 卤仿反应
        • 应用
          • 鉴别乙醛、甲基酮、甲基醇
          • 制备少一个碳羧酸
• α，β-不饱和醛酮反应
  • 卤素、HOX
    • 不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
  • 氨和胺的衍生物
  • HX,H2SO4,HCN等质子酸
  • 水或醇/酸催化
  • 1，4共轭加成
  • 格式试剂
  • 与RLi加成
    • 1, 2加成
  • 与R2Li加成
    • 1，4加成
  • 氧化和还原
• 羟醛缩合
  • 分子内缩合
    • 子主题
  • 交叉缩合
• 醛酮缩合
  • 克脑文格尔缩合
    • 底物:醛酮和活泼亚甲基化合物
    • 弱碱性催化剂:氨，仲胺，伯胺，吡啶等
  • 达参反应
    • 底物:醛酮和α-卤代酸酯
    • 反应条件:强碱（醇钠，醇钾，氨基钠）
  • 普尔金反应
    • 底物:芳香醛和有α-H的酸酐
    • 条件:相应羧酸钠或羧酸钾存在
  • 安息香缩合
    • 底物：两分子苯甲醛 （CN-催化）
      • 芳环上有吸电子或给电子基团, 不发生
  • 克莱森-斯密特反应
    • 底物:无α氢芳醛和有α氢醛酮
      • 产物:反式异构体
    • 反应条件:稀氢氧化钠水溶液或醇溶液
• 烯胺的生成