导图社区 05物理化学——相平衡(可打印版)
根据傅献彩和朱文涛老师的大学教材《物理化学》,总结出的知识体系,并且制作成可以打印的版本,希望对大家有所帮助。本节是对相平衡章节的总结!
编辑于2023-06-27 20:10:44 福建省相平衡1
引言
相
系统中宏观上看来化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分称为相
相数 Φ
系统内相的数目
气体
不论有多少种气体混合,只有一个气相
液体
按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存
固体
一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)
自由度f
在不引起新相生成和原来的相消失的条件下,在一定的范围内可以自由变化的强度性质(如温度、压力、浓度等 )的数目
多相系统平衡的一般条件
热平衡条件
力学(压力) 平衡条件
相平衡条件
化学平衡条件
相律
不考虑化学变化且外界条件只考虑T、p
考虑化学变化
外界条件只考虑T、P
傅献彩版
对于凝聚相
朱文涛版
对于凝聚相
适用条件:相平衡系统
意义:对于指定的系统,f~Φ 的关系:
外界条件都考虑
傅献彩版
恒T 且 恒p ,n=0
恒T 或 恒p ,n=1
无恒T 且 无恒p ,n=2
无恒T 且 无恒p + 渗透膜,n=3
朱文涛版
恒T 且 恒p ,n=0
恒T 或 恒p ,n=1
无恒T 且 无恒p ,n=2
无恒T 且 无恒p + 渗透膜,n=3
适用条件:相平衡系统 如果系统中无化学反应 和浓度限制条件,则 C = S S:物种数 C(或K):独立组分数 R:独立化学平衡数 R′:独立浓度关系数 R = S - N N:元素种类的个数 f *:条件自由度
相平衡2
单组分系统的相平衡
相图中的点
相点:表示某个相的状态(如相态、组成、温度等)的点
物系点:相图中表示系统总状态的点
单组分 两相平衡
Clapeyron 方程
适用条件:纯物质的任意两相平衡
Clausius—Clapeyron 方程
积分式:
适用条件:纯物质的 气—液 或 气—固 两相平衡
Trouton(楚顿) 规则
可以用来粗略的计算蒸发焓
外压与蒸气压的关系
水的相图
三个相区
气(水蒸气)、液(水)、固(冰),单相区内 Φ = 1, f = 2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变
三条线
三条实线是两个单相区的交界线。在线上,Φ = 2, f = 1 。压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由系统自定,反之亦然
OA 是气-液两相平衡线
不能任意延长,终止于临界点A,这时气-液界面消失
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线,过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰
OB 是气-固两相平衡线
冰的升华曲线,理论上可延长至0 K附近
OC 是液-固两相平衡线
不能任意延长
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron 方程求得
一个点
O点为三相点,气-液-固三相共存,Φ = 3, f = 0 ,三相点的温度和压力皆由系统自定三相点是物质自身的特性,不能加以改变
水的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa
三相点的温度与冰点(273.15 K)不一样的原因
压力的影响
水中溶有空气的影响
EAF 以右超临界区
在超临界温度以上,气体不能用加压的方法液化
超临界状态
超临界流体萃取的优点
流体密度大,溶解能力强
流体黏度小,扩散快,可进入各种微孔
毒性低,易分离
无残留,不改变萃取物的香味和口味
操作条件温和,萃取剂可重复使用,无三废
可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯
应用
超临界流体萃取
超临界流体色谱
超临界流体中的化学反应
相平衡3
二组分系统的相平衡及其应用
对于二组分系统,C = 2, f = 4 - Φ,Φ 至少为 1,则 f 最多为 3
二组分理想液态的 g-l 平衡相图
相图
p-x 图
T-x 图
蒸气压越高(易挥发)的混合物,其沸点越低 反之,蒸气压越低(难挥发)的混合物,其沸点越高
T1称为泡点,E点称为露点 不同组分的泡点连起来,就是液相组成线,也称为泡点线 不同组分的露点连起来,就是气相组成线,也称为露点线 DE线称为等温连结线
杠杆规则
以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量
已知物质的量
已知质量m
适用范围:可用于任意两相平衡区
蒸馏(精馏)的 基本原理
精馏塔底部是加热区,温度最高,顶部温度最低
塔顶收集的是纯低沸点组分,塔底收集的是纯高沸点组分
二组分非理想液态的 g-l 平衡相图
正偏差(或负偏差)不是很大
正偏差很大
在p-x图上有最高点者,在T-x图上就有最低点,这最低点称为最低恒沸点;处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物
负偏差很大
在T-x(y)图上,处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物,其组成在定压下有定值。改变压力,最高恒沸点的温度及组成也随之改变
相平衡4
二组分系统的相平衡及其应用
部分互溶双液系的 l-l相图
具有最高 会溶温度
温度升高,互溶程度增加。TB是最高会溶温度
D点:苯胺在水中的饱和溶解度
E点:水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高,互溶程度增加
具有最低会溶温度
同时具有最高、最低会溶温度
不具有 会溶温度
例如:乙醚和水没有会溶温度
完全不互溶的双液系统
特点
沸点与组成无关,且沸点恒低于任一组分的沸点
在一定温度下气相组成不变
二组分系统的 s-l 平衡相图
二组分系统的 s-l 平衡相图
具有简单 低共熔混合物
热分析法
E点为低共熔混合物
用金相显微镜可以观察相图中固体物质结构
画步冷图曲线技巧
横线上的点三相共存
曲线+横线内的点两相(固-液)共存
曲线上方的点一相(液)
横线下方的点两相(固-固)共存
① 液→固,纯物质线上转点平台(如:图中纯 Bi 和纯 Cd 上对应的 A 和 H 点) ② 三相共存转点平台(平台指步冷图画横线)
溶解度法
相平衡5
二组分系统的 s-l 平衡相图
具有稳定 化合物
形成C这种化合物一直到其熔点以下都是稳定的
具有不稳定 化合物
O 点上方的液相组成(CaF2)和原来(O点)固态化合物的组成(C)不同
分解温度称为异成分熔点(或转熔温度)
步冷曲线
由稳定化合物转化为不稳定化合物,原来的熔点逐步变为转熔点
形成固溶 体的相图
形成完全互溶的固溶体
上面是熔液组成线,梭形区内固-液两相共存,下面是固溶体组成线
退火
把合金加热到接近熔点的温度,保持一定时间,使内部组分充分扩散,趋于均一,然后缓慢冷却
淬火
在金属热处理过程中,使金属突然冷却,来不及发生相变,保持高温时的结构状态
固态完全互溶的二组分相图也会出现最高或最低点
形成部分互溶的固溶体
系统有一低共熔点
系统有一转熔温度
相平衡6
二组分系统的 s-l 平衡相图
总结
浮动主题
相平衡7
三组分系统的相平衡及其应用
等边三角形 表示法
特点
在平行于底边的任意一条线上,所有代表物系的点中,含顶角组分的质量分数相等。例如,d,e,f 物系点,含A的质量分数相同
在通过顶点的任一条线上,其余两组分之比相等。例如,AD线上,
如果代表两个三个组分系统的 D 点和 E 点,混合成新系统的物系点 O 必定落在 DE 连线上(哪个物系含量多,O 点就靠近那个物系点)
由三个三组分系统 D,E,F 混合而成的新系统的物系点,落在这三点组成三角形的重心位置,即 H 点
当 S 中析出 A 组分,剩余液相组成沿 AS 延长线变化,设到达 b。析出 A 的质量可以用杠杆规则求算:
部分互溶的 三液体系统
有一对部分互溶系统
有两对部分互溶系统
有三对部分互溶系统