11物理化学——表面物理化学（可打印版）

根据傅献彩和朱文涛老师的大学教材《物理化学》，总结出的知识体系，并且制作成可以打印的版本，希望对大家有所帮助,。本节是对表面物理化学章节的总结

表面物理化学

• 表面张力及表面Gibbs自由能
• 比表面
  • 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
• 表面张力
  • γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性共价键)>γ(非极性共价键)
  • Antonoff 规则
    • 两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差
• 表面张力学 的基本公式
• 界面张力与 温度的关系
  • γ 随 T 的增加而下降
  • Eötvös(约特弗斯)提出温度与表面张力的关系式
  • Ramsay 和 Shields 提出的 γ 与 T 的经验式
• 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
  • 表面活性物质
    • 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质
  • Traube 规则
    • • 非离子型有机物
      • 非表面活性物质
      • 表面活性剂
• 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
• 弯曲表面上 的附加压力
  • 在平面上
  • 在凸面上
  • 在凹面上
  • 附加压力的方向都指向曲面的圆心 凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力
  • 在毛细管内充满液体
• Young-Laplace 公式
  • 球面
  • 气泡
• 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
  • 简化式
    • 液滴越小，蒸气压越大
    • 用来解释一些现象，如：气泡中的液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压；沸石的工作原理；小晶体作为晶相种子；毛细凝聚现象
• 溶液的表面吸附
• 溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式
• 液-液界面的性质
• 液-液界面 的铺展
  • 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的
• 单分子表面膜
  • 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力
• 表面压
• π-a 曲线与表面不溶膜的结构类型
• 不溶性表面膜的一些应用
  • 降低水蒸发的速度
• 膜
• L-B 膜的形成
  • 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜
  • X型多分子层
  • Y型多分子层
  • Z型多分子层
• 生物膜简介
  • 被动运送
    • 物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程
  • 主动运送
    • 指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性
• 液-固界面
• 润湿过程
  • 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程
• 润湿过程可以分为三类：粘湿、浸湿和铺展
• 粘湿过程
  • 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程
  • • Wa：粘湿功
  • 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢
• 浸湿过程
  • 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程
• 铺展过程
  • S 称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展
• 接触角与润湿方程
  • • 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 θ 表示
    • 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面
    • 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面
• 表面活性剂及其作用
• 表面活性剂 分类
  • 离子型
    • 阳离子
    • 阴离子
    • 两性型
  • 非离子型
    • 小极性头
    • 大极性头
• 表面活性剂的结构对其效率及能力的影响
  • 表面活性剂效率
    • 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好
  • 表面活性剂的能力
    • 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值
  • 临界胶束浓度
    • 临界胶束浓度时各种性质的突变
• 表面活性剂 的HLB值
• 表面活性剂在水中的溶解度
  • Kraff 点
    • 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为 Kraff 点
  • 浊点
    • 发生混浊的最低温度称为浊点
• 表面活性剂的一些重要作用及其应用
  • 润湿作用
    • 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的
      • 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°
    • 浮游选矿
  • 起泡作用
    • 主要作用
      • 降低表面张力
      • 使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性
      • 使泡沫有适当的表面黏度
  • 增溶作用
    • 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用
    • 特点
      • 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定
      • 增溶作用是一个可逆的平衡过程
      • 增溶后不存在两相，溶液是透明的
  • 乳化作用
    • 水包油乳状液
    • 油包水乳状液
  • 洗涤作用
    • 好的洗涤剂必须具有
      • 良好的润湿性能
      • 能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功
      • 有一定的起泡或增溶作用
      • 能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积
• 固体表面的吸附
• 固体表面的特点
  • 固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能
  • 固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的
  • 固体表面层的组成与体相内部组成不同
• 吸附等温线
  • 常用的吸附剂
    • 硅胶、分子筛、活性炭等
  • 常用的吸附质
    • 氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等
  • 吸附量的表示
    • 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
    • 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
  • 吸附量与温度、压力的关系
    • T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式
    • p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式
    • q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
  • 重量法测定气体吸附
  • 吸附等温线的类型
    • 在 2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型
    • 常称为 S 型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附
    • 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线
    • 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象
    • 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象
• Langmuir等温式
  • • 当 p 很小，或吸附很弱，ap<<1，θ = ap，q 与 p 成线性关系
    • 当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ =1，q 与 p 无关，吸附已铺满单分子层
    • 当压力适中， θ ∝(pΛm)，m 介于 0 与 1 之间
• 混合气体的Langmuir吸附等温式
  • 对多种气体混合
• Freundlich等温式
  • CO在炭上的吸附等温线
• BET多层吸附公式
• Tëмкин方程式
• 吸附现象的本质
• 化学吸附热
  • 吸附热的定义
    • 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大
  • 吸附热的分类
    • 积分吸附热
    • 微分吸附热
  • 吸附热的测定
    • 直接用实验测定
    • 从吸附等量线求算
    • 色谱法
• 影响气-固界面吸附的主要因素
  • 温度和压力
    • 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大
  • 吸附剂吸附质的性质
    • 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质
    • 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强
    • 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然
• 固体在溶液中的吸附
• 气-固相表面催化反应
• 化学吸附与催化反应
• 气-固相表面催化反应速率
  • 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步
    • 反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面
    • 反应物被催化剂表面所吸附
    • 反应物在催化剂表面上进行化学反应
    • 生成物从催化剂表面上脱附
    • 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中
  • 单分子反应
  • 双分子反应
• 气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式
• 从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图
• 对五种类型吸附等温线的说明
• BET多分子层吸附等温式的导出

表面物理化学

• 表面张力及表面Gibbs自由能
• 比表面
  • 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
• 表面张力
  • γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性共价键)>γ(非极性共价键)
  • Antonoff 规则
    • 两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差
• 表面张力学 的基本公式
• 界面张力与 温度的关系
  • γ 随 T 的增加而下降
  • Eötvös(约特弗斯)提出温度与表面张力的关系式
  • Ramsay 和 Shields 提出的 γ 与 T 的经验式
• 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
  • 表面活性物质
    • 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质
  • Traube 规则
    • • 非离子型有机物
      • 非表面活性物质
      • 表面活性剂

表面物理化学

• 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
• 弯曲表面上 的附加压力
  • 在平面上
  • 在凸面上
  • 在凹面上
  • 附加压力的方向都指向曲面的圆心 凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力
  • 在毛细管内充满液体
• Young-Laplace 公式
  • 球面
  • 气泡
• 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
  • 简化式
    • 液滴越小，蒸气压越大
    • 用来解释一些现象，如：气泡中的液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压；沸石的工作原理；小晶体作为晶相种子；毛细凝聚现象
• 溶液的表面吸附
• 溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式

表面物理化学

• 液-液界面的性质
• 液-液界面 的铺展
  • 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的
• 单分子表面膜
  • 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力
• 表面压
• π-a 曲线与表面不溶膜的结构类型
• 不溶性表面膜的一些应用
  • 降低水蒸发的速度
• 膜
• L-B 膜的形成
  • 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜
  • X型多分子层
  • Y型多分子层
  • Z型多分子层
• 生物膜简介
  • 被动运送
    • 物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程
  • 主动运送
    • 指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性

表面物理化学

• 液-固界面
• 润湿过程
  • 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程
• 润湿过程可以分为三类：粘湿、浸湿和铺展
• 粘湿过程
  • 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程
  • • Wa：粘湿功
  • 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢
• 浸湿过程
  • 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程
• 铺展过程
  • S 称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展
• 接触角与润湿方程
  • • 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 θ 表示
    • 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面
    • 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面

表面物理化学

• 表面活性剂及其作用
• 表面活性剂 分类
  • 离子型
    • 阳离子
    • 阴离子
    • 两性型
  • 非离子型
    • 小极性头
    • 大极性头
• 表面活性剂的结构对其效率及能力的影响
  • 表面活性剂效率
    • 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好
  • 表面活性剂的能力
    • 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值
  • 临界胶束浓度
    • 临界胶束浓度时各种性质的突变
• 表面活性剂 的HLB值
• 表面活性剂在水中的溶解度
  • Kraff 点
    • 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为 Kraff 点
  • 浊点
    • 发生混浊的最低温度称为浊点
• 表面活性剂的一些重要作用及其应用
  • 润湿作用
    • 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的
      • 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°
    • 浮游选矿
  • 起泡作用
    • 主要作用
      • 降低表面张力
      • 使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性
      • 使泡沫有适当的表面黏度
  • 增溶作用
    • 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用
    • 特点
      • 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定
      • 增溶作用是一个可逆的平衡过程
      • 增溶后不存在两相，溶液是透明的
  • 乳化作用
    • 水包油乳状液
    • 油包水乳状液
  • 洗涤作用
    • 好的洗涤剂必须具有
      • 良好的润湿性能
      • 能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功
      • 有一定的起泡或增溶作用
      • 能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积

表面物理化学

• 固体表面的吸附
• 固体表面 的特点
  • 固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能
  • 固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的
  • 固体表面层的组成与体相内部组成不同
• 吸附等温线
  • 常用的吸附剂
    • 硅胶、分子筛、活性炭等
  • 常用的吸附质
    • 氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等
  • 吸附量的表示
    • 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
    • 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
  • 吸附量与温度、压力的关系
    • T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式
    • p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式
    • q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
  • 重量法测定 气体吸附
  • 吸附等温线 的类型
    • 在 2.5 nm 以下微孔吸附剂上 的吸附等温线属于这种类型
    • 常称为 S 型等温线。吸附剂 孔径大小不一，发生多分子层吸附
    • 这种类型较少见。当吸附剂和吸附 质相互作用很弱时会出现这种等温线
    • 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象
    • 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象
• Langmuir 等温式
  • • 当 p 很小，或吸附很弱，ap<<1，θ = ap，q 与 p 成线性关系
    • 当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ =1，q 与 p 无关，吸附已铺满单分子层
    • 当压力适中， θ ∝(pΛm)，m 介于 0 与 1 之间
• 混合气体的Langmuir 吸附等温式
  • 对多种气体混合

表面物理化学

• 固体表面的吸附
• Freundlich 等温式
  • CO在炭上的吸附等温线
• BET多层吸附公式
• Tëмкин 方程式
• 吸附现象 的本质
• 化学吸附热
  • 吸附热的定义
    • 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大
  • 吸附热的分类
    • 积分吸附热
    • 微分吸附热
  • 吸附热的测定
    • 直接用实验测定
    • 从吸附等量线求算
    • 色谱法
• 影响气-固界面吸附的主要因素
  • 温度和压力
    • 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大
  • 吸附剂吸附 质的性质
    • 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质
    • 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强
    • 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然
• 固体在溶液中的吸附

表面物理化学

• 气-固相表面催化反应
• 化学吸附与催化反应
• 气-固相表面催化反应速率
  • 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步
    • 反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面
    • 反应物被催化剂表面所吸附
    • 反应物在催化剂表面上进行化学反应
    • 生成物从催化剂表面上脱附
    • 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中
  • 单分子反应
  • 双分子反应
• 气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式
• 从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图
• 对五种类型吸附等温线的说明
• BET多分子层吸附等温式的导出