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高分子物理·2高分子的凝聚态结构
高分子物理·2高分子的凝聚态结构的思维导图，晶体是指物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列。
编辑于2023-07-06 22:33:50 江苏省- 高分子
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高分子物理·2高分子的凝聚态结构
分子间作用力
范德华力
种类
静电力
存在于极性聚合物分子间
诱导力
存在于极性聚合物分子和非极性分子、极性分子和极性分子间
色散力
存在于各种聚合物分子间
特点
色散力具有加和性。一般分子量越大，色散力越大，范德华力：永久存在于一切分子间，分子内非键合原子间，表现为基团间的相互作用，没有方向性和饱和性，作用能小于化学键1－2个数量级，作用范围1nm。（小分子物质） 由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间做用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。 如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。 所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。
无方向性
无饱和性
具有加和性
氢键
极性很强的X-H键的氢原子与另一键上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引
孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，在原子最外层还常存在未用于形成共价键的非键合电子对 孤：未成建的电子对 对：两个自旋相反的电子会配对
特点（类似化学键）
有方向性
有饱和性
表示力的大小
内聚能△E
为克服分子间的作用力，把1mol液体或固体（凝聚态）汽化所需要的能量
△E=△H-RT 单位：MJ/mol
与M有关
内聚能密度CED
单位体积凝聚态汽化所需要的能量，反应基团间的相互作用
单位：MJ/cm³
与分子量无关
纤维＞塑料＞橡胶
不同结构的聚合物，内聚能密度相差很大
CED<300J/cm³
一般都是非极性的聚合物。大分子链上不带极性基团，分子间力主要是色散力，比较弱
分子链具有较好的链柔性，大部分较容易变形，富有弹性
适合做橡胶使用（PE除外）
PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用
CED>400J/cm³
通常为极性聚合物。分子链上具有强极性基团or分子链之间可以形成氢键，使得分子链间有很强的相互作用
该类聚合物有很好的耐热性能和机械强度，易结晶和取向
优良的纤维材料
300＜CED＜400J/cm³
聚合物分子间作用力较适中
适合用做塑料
测定方法
最大溶胀比法
最大特性黏数法
基本概念
理论概念
晶体
物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列
空间点阵（空间格子）
把组成晶体的质点抽象为几何点，由这些“几何点”的集合形成的格子
根据点阵的性质分类
直线点阵
平面点阵
空间点阵
晶体的结构基元
在点阵结构中，每个质点代表的具体内容
晶胞
晶体结构的最小重复单元，具有平行六面体的几何形态
晶胞参数
表示晶胞大小和形状
六个参数
平行六面体的三边的长度a、b、c
各面间夹角α、β、γ
对应晶胞的六类型p38
立方、四方、斜方（正交）、单斜、三斜、六方、三方
晶面
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上的平面
晶系
晶胞的几何形状和大小
晶面间距
晶面与晶面间的距离
不同角度观察某一晶体，会见到不同的晶面
结晶形态
单晶
高分子链规则地近邻折叠所形成的片状晶体——片晶
聚合物单晶横向尺寸从几微米到几十微米，厚度一般在10nm左右
单晶中分子链垂直于晶面
生长条件：极稀溶液、较高温度、不良溶剂
球晶
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从容易冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下生成
球晶直径0.5~10μm
分子链常沿着垂直于球晶半径方向排列
生长条件：含杂质、体系粘度高
黑十字消光性与消光同心圆环
球晶大小对聚合物性能的影响
影响聚合物的力学性能
球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越易破坏
影响透明性
尺寸越大，透明性越差
控制大小方法
控制形成速度
急速冷却，得小球晶
采用共聚方法
破坏链的均一性和规整性，得小球晶
外加成核剂
树枝状晶
在高分子溶液中结晶，如结晶温度较低或溶液浓度较高（0.01%~0.1%），或高分子的分子量过大
纤维状晶
聚合物在结晶过程中受到应力作用使，分子链沿外力方向伸展且平行排列，形成纤维状晶
分子链完全伸展，方向与纤维轴向平行
具有良好机械强度
串晶
聚合物溶液在应力下，结晶时形成类似串珠式结构
形成温度低于纤维晶
纤维晶和片晶的复合体，纤维晶表面诞生的片状附晶
具有折叠链结构
柱晶
由于应力作用，聚合物沿应力方向成行地形成晶核，以这些行成核为中心向四周生长折叠链片晶（应力作用下冷却结晶）
伸直链晶体
高温高压条件下结晶
晶片厚度与分子链长度相当，熔点高
被认为高分子热力学上最稳定的凝聚态
晶态聚合物
常为晶区和非晶区同时存在
缨状胶束模型（两相模型）
理论：结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在，相互贯穿。晶区内分子链相互平行、规则排列，不同晶区常为无规取向；非晶区，分子链呈无序排列；一分子链可同时穿越多个晶区和非晶区。
1925年，四十年代Bryant提出
依据
X射线图同时出现明显的衍射环和模糊的弥散环，即晶区和非晶区同时存在
测得晶区的尺寸远小于分子链的长度
可解释的实验事实
按晶胞参数计算出来的聚合物密度比实测的密度要大
非晶区密度小于晶区
结晶聚合物熔融时有一定的熔限
由于聚合物晶体具有不完善性，故聚合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围，该温度区间称为熔限。在此范围内边熔融边升温。
结晶聚合物的化学和物理作用具有不均匀性
晶区和非晶区的渗透性不同。晶区的渗透性差，不易发生变化；晶区渗透性好，易变化。从而表现出结晶聚合物对外界作用的不均匀性
无法解释的实验事实
无法解释高分子单晶的结构
折叠链模型
理论：晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶间的不规则排列链段形成非晶区
五十年代Keller提出
可解释
单晶以折叠链晶片为单元形成
无法解释
单晶密度小于理想晶体密度
邻近松散折叠链模型
理论：在结晶聚合物的晶片中以折叠分子链为基本结构单元，折叠处可能为环圈，松散而不规则（非晶体）
Fischer提出
可解释
晶体缺陷（球晶片晶中、单晶表面缺陷）
晶体缺陷：指晶体内部结构完整性受到破坏，即晶体结构中质点排列的不规则性和不完善性。可分为点缺陷，线缺陷，面缺陷
跨层折叠模型
理论：分子链在一层折叠几个来回后，转到另一层中折叠
可解释
片晶与片晶间不易滑移的问题
无法解释
PE（聚乙烯）从熔体中结晶时结晶速度极快大于分子链的运动速度，邻近折叠来不及
插线板模型
理论：从一片晶出来的分子链不在其邻位处折回，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。
六十年代Flory提出
可解释
PE从熔体中结晶，结晶速度极快的现象
结晶度
试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数
质量结晶度
体积结晶度
密度法
结晶度的测量方法
密度法、量热法、X射线衍射法
非晶态聚合物
理论：完全不结晶的聚合物
即使是能结晶聚合物，除晶区外还包括非晶区部分。将其加热至熔点以上，将全部呈现非晶态
分子结构的角度
链结构的规整性差，无法形成结晶
链结构具有一定规整性，可结晶。但由于结晶速率缓慢，熔体在通常冷却速率下无法充分结晶。
链结构有规整性，但分子链扭折不易结晶。故低温下可结晶，但常温下不行
非晶态结构模型
Flory的无规线团模型
20世纪50年代初期，1949
依据高分子溶液理论（统计热力学）提出
完全无序
理论：非晶态中高聚物中，分子链的构象和在溶液中一样，成无规线团状，线团分子间为无规则缠结的，聚集态结构上是均相的
均相体系概念：指系统内只含一个相，即只含一个物质； 非均相体系概念：是指系统内含有一个以上的相，相间有明显的分界面。
实验依据
橡胶的弹性理论是建立在无规线团模型的基础上的。橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变
说明分子链完全无规，不存在可被溶解或拆散的局部有序结构
在非晶高聚物本体和溶液中，辐射交联的几率相当
说明无局部有序，本体与溶液中一样无规
X光小角散射测定结果中，PS本体和溶液中，旋转半径相近，说明状态相同
中子小角散射实验结果中，非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近，旋转半径和分子量的关系相同
无法解释折叠链晶片的形成
Yeh的两相球粒模型（局部有序模型）
20世纪50年代末，1970
依据X射线衍射实验事实提出
局部有序
理论
粒子相：A有序区，由折叠链构象（2-4nm）组成；
粒界相：B 有序区边界，由折叠链弯曲部分、链端组成（1-2nm）；
粒间相：C无序区，由无规线团构象（1-5nm）组成；
实验事实
高分子的结晶过程非常快，粒子相中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。
非晶态聚合物的密度大于完全无规的同系物质的密度。
高分子液晶
基本概念
液晶态
某些物质的结晶受热熔融或溶解之后，失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，但仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过渡状态
液晶原（液晶基元或介原）
形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，呈棒状或近似棒状的构象
是液晶各向异性所必需的结构因素
清晰点（清亮点）
加热至熔点，形成浑浊的液体，具有良好的流动性，光学双折射，温度继续升高液体突然变为各向同性，且为透明液体时的温度
由熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各项异向的液体，形成液晶
液晶的形成条件
有刚性结构单元
分子间有一定的相互作用
分子的长径比大于10
有一定的柔性结构单元
小分子液晶
高分子液晶
具有高强度、高模量、高流动性
可用于防弹衣、缆线及航空航天的大型结构部件
结构类型
棒状（条状）
盘状
双亲性分子
液晶的化学结构
液晶具有有序性的液晶基元（通常由两个苯环或者芳香杂环通过刚性部件连接组成）。
分子间具有强大的分子间力（足够的强极性基团或高度可极化的基团），在液态下仍能维持分子的某种有序排列。
分子结构中必须具有一定的柔性部分（如：烷烃链），以利于液晶的流动。
液晶类型
按液晶状形成条件
热致液晶
一定温度范围内呈现液晶性的物质
主要为芳香聚酯，熔融后成为液晶
溶致液晶
一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质
按分子排列方式
近晶型（S相）
在层内，分子排列保持着大量的二维固体有序性
为所有液晶中最接近结晶结构的类型
特点：分子在分子层排列，且在层内运动相对自由，层间运动受限
应用；液晶显示（灵敏的电响应特性和光学特性）
向列型（N相）
棒状分子间平行排列，重心的排列是无序的，只呈现固体的一维有序性
特点：具有相当大的流动性，粘度低；只呈现固体的一维有序性
胆甾型
伸出层片平面外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转，形成螺旋面结构
特点：具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领；有明显分层；每层结构可用向列型表示
应用：温度测量（颜色随温而度改变）、化学药品痕量蒸气的指示剂（螺距因微量杂质而改变）
按液晶基元的形态
筷型
碟型
碗型
按液晶基元的位置（高分子液晶）
主链液晶
液晶基元位于主链之内
侧链液晶
液晶基元作为支链链段悬挂在主链之上
组合式液晶
按来源
聚液晶
小分子液晶制得
液晶聚合物
压致性高分子液晶
不含刚性液晶基元，高压下能呈现液晶相的聚合物
液晶的性质和应用
液晶流变特性
粘度和浓度
①液晶溶液中低浓度范围内黏度随浓度增加急剧上升，直至粘度极大值C1*（液晶态形成）；②浓度继续增加，粘度急剧下降，出现粘度极小值C2*（全部形成液晶）；③最后粘度随浓度的增大而上升
一般体系粘度随浓度增加而单调增大
当 C< C1*
形成均匀的各向同性溶液，与普通的高分子溶液相同；
当 C＝ C1*
粘度出现极大值。溶液体系开始建立有序区，形成向列型液晶。溶液中各向异性的液晶态溶液与各向同性的溶液共存；
当 C2* >C> C1*
液晶相和无序相共存，各向异性的液晶态溶液所占的比例增加；
当 C＝ C2*
全部形成液晶相溶液，体系的粘度达到极小值；
当 C＞ C2* ，与普通的高分子溶液相同；
分子量↓，T↑， C1* ↑ C2* ↑
粘度和温度
液晶态的粘度随温度的升高先下降，到一温度极小值；继续升温，粘度上升，至极大值后，粘度又随温度升高而降低
浓度增加，极大和极小值的温度向高温方向移动
粘度和剪切力
剪切力较小时，随剪切力的增大，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液。当剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的浓度有关。
因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元都已全部取向，差别消失。
应用
纺丝
高浓度、低粘性和低切变率下的高取向度
液晶显示
对高分子材料改性
改进聚合物的加工流动性、进行增强和提高耐热性
聚合物取向
聚合物取向结构
理论：指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列
取向态vs结晶态
取向态
一维或二维在一定程度上的有序
热力学平衡态
结晶态
三维有序
热力学非平衡态
取向高分子vs未取向高分子
取向高分子
各向异性
非取向高分子
各向同性
取向应用
提高高分子材料的使用温度
取向使材料的玻璃化温度升高。对结晶性聚合物，密度和结晶度也会提高
取向条件不同，取向单元不同
温度
适当温度时，拉伸使链段取向
较高温度时，拉伸使分子链取向
作用力
单轴取向
材料只沿着一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列
例如：纤维纺丝过程中的牵伸
双轴取向
材料沿两个相互垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于拉伸平面平行排列，但在该平面内分子排列是无序的
例如：双向拉伸薄膜、吹塑成型
取向机理
非晶态聚合物
链段取向
通过单键的内旋转引起的链运动来完成
Tg以上进行（高弹态、粘流态）
分子链取向
通过各链段的协同作用来完成
粘流态
分子链或链段（取向单元）通过运动去适应外力的过程
结晶聚合物
晶粒的取向
通过晶区的破坏和重新排列完成，一般需在外力作用下进行
例如：球晶变形微原纤结构
除了非晶区可能发生链段或整链取向之外，还可能（晶区）有微晶（晶粒）的取向
取向过程中两个方向相反的力
沿一定方向施加外力（取向）
使分子链和链段运动，沿外力方向产生取向
非自发过程
分子热运动（解取向）
使分子排列由有序化向无序化转变，熵增加
自发过程
取向度
θ：取向角，分子链主轴方向与取向方向间的夹角
对于理想的单轴取向，平均取向角为0， ƒ =1；
对于完全未取向，平均取向角为54.73°， ƒ =0。
一般情况， 0<ƒ<1。
测定方法
声波传播法
分子链取向
广角X-衍射法
微晶取向
光学双折射法
链段取向
取向后材料性能为各向异性；双折射是材料各向异性的反映
应用
合成纤维生产
双轴拉伸薄膜和吹塑薄膜
凝聚态
只有液态、固态
是在聚合物的成型加工中形成的
直接影响到材料的使用性能
多组分聚合物
多组分聚合物
理论：高分子合金，体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分间是否以化学键相互连接
制备方法
化学共混
溶液接枝
溶胀聚合
嵌段共聚
相穿共聚
物理共混
机械共混
乳液共混
溶液浇铸共混
共混物分类
按性能与应用
塑料为连续相、橡胶为分散相
例：三元乙丙橡胶（EPDM）改性聚丙烯（PP）
橡胶为分散相的目的：增韧，克服基体塑料的脆性
橡胶为连续相、塑料为分散相
例：少量聚苯乙烯和丁苯橡胶
目的：提高橡胶强度
两种塑料共混体系
例：聚苯醚（PPO）和聚苯乙烯（PS）形成相容的均相体系
熔体流动温度和粘度下降，改善PPO的加工性能
例：聚碳酸酯（PS）和尼龙（PA）的合金
PC系列合金中耐药品性最好，有效改善PC的耐环境应力开裂性能
两种橡胶共混体系
例：丁苯橡胶和顺丁橡胶
目的：降低成本、改善加工流动性及改善产品的其他性能
按聚合物各组分凝聚态结构特点
非晶态/非晶态共混聚合物
例：聚已内酯（PCL）与聚氯乙烯混合
晶态/非晶态共混聚合物
例：全同立构聚苯乙烯/无规立构聚苯乙烯共混物
晶态/晶态共混聚合物
例：PET/PBT共混体系
共混的主要目的
经济性
降低成本、节约能源
成型加工性
改善流动性、加工性，改变结晶性，改进尺寸稳定性；
物理机械性能
耐热、耐寒、耐候、耐渗透、耐环境应力，抗冲击，高模量
高分子共混体系研发优点
开发周期短、灵活性好、花费少
相容性
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG＜0，即两组分相容；△G＞0，多相结构
△G的正负取决于△H的正负。△H为负，△G＜0
高份子和高分子的混合过程常为吸热
绝大多数的高分子共混体系都是不相容共混体系
形态
织态结构：非均相共混体系的凝聚态结构
根据二相软硬情况分类
分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）
例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS）
分散相硬-连续相软
例如：热塑性弹性体（SBS）
分散相软-连续相软
例如：天然橡胶与合成橡胶共混
分散相硬-连续相硬
例如：PE改性PC
性质
光学性能
热性能
力学性能
高分子结晶结构中，静态和非晶态往往共存