羧酸及其衍生物

315考研有机化学——羧酸及其衍生物部分，如羧酸的物理性质：羟基氧原子和羰基的π键可以形成p-π共轭、沸点比醇高、有一定溶解性，随着碳原子增多，溶解性降低。

羧酸及其衍生物

• 羧酸
  • 物理性质
    • 羟基氧原子和羰基的π键可以形成p-π共轭
    • 沸点比醇高
    • 有一定溶解性，随着碳原子增多，溶解性降低
  • 化学性质
    • 羟基氧带负电，氢离子易离去，显一定酸性
    • 羰基碳带正电，易发生亲核取代
    • 羰基碳原子和临近碳原子键易断裂脱羧
    • α-H活泼，易取代
  • 相关反应
    • 酸性
      • 比碳酸强，比其他有机酸弱
      • 电子效应
        • 给电子基，增大电子云密度，氢离子不易离去，酸性减弱
        • 吸电子基，酸性增强
    • 羟基被取代
      • 酸酐生成
        • 在脱水剂(五氧化二磷)作用下加热，两分子羧酸失去一份子水
      • 酰卤（常用酰氯）
        • 可由羧酸和亚硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷等生成
      • 酯的生成
        • 在强酸（浓硫酸）催化下，羧酸可以与醇形成酯
        • 酸脱羟基，醇脱氢
        • 酯化反应是可逆的
      • 酰胺
        • 羧酸与氨作用，得到铵盐。加热失去一份子水得到酰胺，继续加热，失水得到腈
    • 还原
      • 氢化锂铝可将羧酸还原为醇
      • 硼氢化钠还原性低，只能还原醛酮为醇
    • α-H
      • 卤化
        • 在日光或红磷催化下，可被取代
          • 进一步水解可得到醇
      • 芳环取代
        • 羧基是间位定位基
    • 二元羧酸受热（脱羧）
      • α-C上有强吸电子基，易发生脱羧
      • 乙二酸、丙二酸：脱去一份子二氧化碳，生成少一个碳的羧酸
      • 丁二酸、戊二酸：脱一份子水，生成环状酸酐
      • 己二酸、庚二酸：脱去二氧化碳和水生成环酮
• 羧酸衍生物
  • 活性顺序：酰卤、酸酐、酯、酰胺
  • 化学性质
    • 水解
      • 四种衍生物都可以水解为相应的羧酸
      • 在酸催化下水解是逆反应
      • 在碱催化下水解，产生的酸可与碱生成盐（皂化反应）
    • 醇解
      • 酰氯、酸酐、酯可进行醇解
      • 也叫作酯交换：醇分子中烷氧基取代了酯中的烷氧基，生成酯
    • 氨解
      • 酰氯、酸酐、酯可进行氨解
      • 产物为酰胺
    • 酯缩合反应
      • 克莱森酯缩合
        • α-H比较活泼
        • 在醇钠作用下，与另一分子酯脱去一分子醇，生成β酮酸酯
        • 可以增长碳链
    • 与格氏试剂反应
      • 酰氯、酸酐、酯可以和两分子格氏试剂反应，得到相应的仲醇和叔醇
    • 酰胺霍夫曼降脂反应
      • 在氯气或氨气，氢氧化钠作用下，生成少一个碳原子的伯胺
• 取代酸
  • 酸中羟基被取代生成羟基酸，氧化生成醛酸或酮酸
  • 醇酸
    • 醇酸失水反应
      • 两分子α-醇酸加热脱两分子水形成环状交酯
      • β-醇酸加热脱水形成α，β-不饱和酸
      • γ-醇酸加热脱水形成环状内酯
    • 醇酸分解
      • α-醇酸与稀硫酸共热生成少一个碳的醛酮和甲酸
      • 与浓硫酸处理，则生成少一个碳的醛酮和一氧化碳和水
      • 可用于鉴别α-醇酸
  • 羰基酸
    • α-羰基酸和β-羰基酸易脱羧
    • 互变异构
      • 碳氧双键变为碳碳双键
      • 可使FeCl3变色（有烯醇结构），也可使溴水褪色
    • 分解反应
      • 分解为酸；条件：浓碱加热
      • 分解为碱；条件：稀酸加热
    • 丙二酸酯合成法