负碳离子反应

有机化学碳负离子机理相关人名反应，如Carnnizzarro反应：不含α-H的醛在浓碱作用下一半还原为醇，一般氧化为酸的反应。

负碳离子反应

• 负碳离子的产生
  • 热力学（取代较多的烯烃）
    • 非质子酸性（NaOH/TOL）
    • 烯胺中间体
    • LDA
  • 动力学（碳负离子远离推电子基团）
    • 酸性
    • 质子碱性（醇钠/醇溶液）
    • 三级胺
• α-碳的卤代
  • 酸性一般停留在一取代
  • 碱性多取代（卤仿反应）
• α-碳的烷（酰）基化
  • 1、所用活泼卤代烃：1RX、PhCH2X、烯丙基卤代烃、酮、α-卤代酸酯
  • 2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用
    • 1、合成取代丙酮
    • 2、碘单质可以直接联结两个乙酰乙酸乙酯
    • 3、合成环状化合物（二卤代烃分步亲电取代）
    • 4、合成1，3-二酮；2，4-二酮；1，4-二酮；不同长度的甲基二酮
  • 3、丙二酸二乙酯
    • ①合成取代乙酸
    • ②羰基戊酸
    • ③合成二酸
    • ④合成环状化合物
• 羟醛缩合
  • ①酮的羟醛缩合
  • ②有α-H和无α-H的羟醛缩合
    • 季戊四醇的合成
  • ③共轭效应的影响
  • ④芳香族醛酮的羟醛缩合
    • 久置脱水，加热脱水，（无这些条件停留在羟基）
  • ⑤分子内羟醛缩合
    • 小心五元环，六元环
• 酯-酮缩合
  • 1，3-二酮
    • 环状脱水生成α, β-不饱和醛酮
• 酯的Claison缩合
  • ①1，4-二酮的合成（丙二酸二乙酯的运用）
  • ②酯的Dieckmann缩合-分子内Claison 缩合
    • 不对称二酯注意碳负离子更容易生成
• 酯的Darzen缩合
  • 强碱下，α-卤代酸酯与醛酮亲和加成再分子内亲和取代→α, β环氧酸酯
    • 合成多一个碳的醛
• 😊Baylis-Hillman
  • 连有吸电子基团的端烯在三级胺催化下， 与醛酮或亚胺偶联生成烯丙醇（胺）的反应
• 🤔Stevens重排
  • 强碱介质中，季铵盐的α-碳形成负碳离子，另外一个烃基迁移至该负碳离子上， 同时季铵盐转化为叔胺
• 🤔Favorski(法沃斯)
  • 在强碱介质中，酮的α-碳形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的α-C亲核取代形成 环丙酮中间体，该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物（强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物）
• 😲Mannish 反应
  • 甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成后，脱水形成的碳正离子与醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈的α-碳 以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联
• 安息香缩合反应
  • 芳香醛在CN-（重大改进：用VB1代替催化下二聚为α-羟基酮
    • 碳负离子产生在电子云密度大的醛基碳上（一般是有推电子基团）
• Carnnizzarro反应
  • 不含α-H的醛在浓碱作用下一半还原为醇，一般氧化为酸的反应
• 🧚‍♀️Robinson成环
  • MIchael加成后，再发生分子内的羟醛缩合（或酮酯缩合 ），形成六元环状α, β-不饱和酮（或1，3-环己二酮）
• ✍Michael加成
  • 负碳离子与α, β-不饱和醛酮的1，4-加成
• 二甲硫醚与DMSO
  • 硫叶立德
    • 作用于碳氧双键得环氧乙烷 作用于不饱和醛酮的碳碳双键的环丙烷
• Witting-Horner反应
  • 使用亚磷酸三乙酯（C2H5O）3P代替三苯基膦与卤代烃反应的中间产物 采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应
• 🤔Witting反应
  • 1、2级卤代烃与三苯基膦（Pph3）生成的季膦盐在极强碱（phLi,ph3CNa,NaH等）作用下 消除卤化氢生成碳负离子性质的ylide，ylide与醛酮羰基亲和加成后消除三苯氧膦，将碳氧双键转化为碳碳双键
• 🤔Knoevenagel
  • 活泼亚甲基的化合物弱碱作用下（NH3，RNH2，R2NH，PhNHNH2，吡啶） 形成的碳负离子对羰基亲核加成-消除反应，生成碳碳双键
• 🌹Perkin
  • 酸酐在相应的酸盐作用下生成的α-C（是羰基旁边的碳哦～） 与芳香醛亲核加成后脱水 生成α, β-不饱和芳香醛
• 🌹Reformasky
  • α-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌试剂与醛酮的羰基 加成-消除反应生成β-羟基酸酯 ，若进一步加酸或加热则生成α, β不饱和酸酯

负碳离子反应

• 负碳离子的产生
  • 热力学（取代较多的烯烃）
    • 非质子酸性（NaOH/TOL）
    • 烯胺中间体
    • LDA
  • 动力学（碳负离子远离推电子基团）
    • 酸性
    • 质子碱性（醇钠/醇溶液）
    • 三级胺
• α-碳的卤代
  • 酸性一般停留在一取代
  • 碱性多取代（卤仿反应）
• α-碳的烷（酰）基化
  • 1、所用活泼卤代烃：1RX、PhCH2X、烯丙基卤代烃、酮、α-卤代酸酯
  • 2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用
    • 1、合成取代丙酮
    • 2、碘单质可以直接联结两个乙酰乙酸乙酯
    • 3、合成环状化合物（二卤代烃分步亲电取代）
    • 4、合成1，3-二酮；2，4-二酮；1，4-二酮；不同长度的甲基二酮
  • 3、丙二酸二乙酯
    • ①合成取代乙酸
    • ②羰基戊酸
    • ③合成二酸
    • ④合成环状化合物
• 羟醛缩合
  • ①酮的羟醛缩合
  • ②有α-H和无α-H的羟醛缩合
    • 季戊四醇的合成
  • ③共轭效应的影响
  • ④芳香族醛酮的羟醛缩合
    • 久置脱水，加热脱水，（无这些条件停留在羟基）
  • ⑤分子内羟醛缩合
    • 小心五元环，六元环
• 酯-酮缩合
  • 1，3-二酮
    • 环状脱水生成α, β-不饱和醛酮
• 酯的Claison缩合
  • ①1，4-二酮的合成（丙二酸二乙酯的运用）
  • ②酯的Dieckmann缩合-分子内Claison 缩合
    • 不对称二酯注意碳负离子更容易生成
• 酯的Darzen缩合
  • 强碱下，α-卤代酸酯与醛酮亲和加成再分子内亲和取代→α, β环氧酸酯
    • 合成多一个碳的醛
• 😊Baylis-Hillman
  • 连有吸电子基团的端烯在三级胺催化下， 与醛酮或亚胺偶联生成烯丙醇（胺）的反应
• 🤔Stevens重排
  • 强碱介质中，季铵盐的α-碳形成负碳离子，另外一个烃基迁移至该负碳离子上， 同时季铵盐转化为叔胺
• 🤔Favorski(法沃斯)
  • 在强碱介质中，酮的α-碳形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的α-C亲核取代形成 环丙酮中间体，该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物（强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物）
• 😲Mannish 反应
  • 甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成后，脱水形成的碳正离子与醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈的α-碳 以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联
• 安息香缩合反应
  • 芳香醛在CN-（重大改进：用VB1代替催化下二聚为α-羟基酮
    • 碳负离子产生在电子云密度大的醛基碳上（一般是有推电子基团）
• Carnnizzarro反应
  • 不含α-H的醛在浓碱作用下一半还原为醇，一般氧化为酸的反应
• 🧚‍♀️Robinson成环
  • MIchael加成后，再发生分子内的羟醛缩合（或酮酯缩合 ），形成六元环状α, β-不饱和酮（或1，3-环己二酮）
• ✍Michael加成
  • 负碳离子与α, β-不饱和醛酮的1，4-加成
• 二甲硫醚与DMSO
  • 硫叶立德
    • 作用于碳氧双键得环氧乙烷 作用于不饱和醛酮的碳碳双键的环丙烷
• Witting-Horner反应
  • 使用亚磷酸三乙酯（C2H5O）3P代替三苯基膦与卤代烃反应的中间产物 采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应
• 🤔Witting反应
  • 1、2级卤代烃与三苯基膦（Pph3）生成的季膦盐在极强碱（phLi,ph3CNa,NaH等）作用下 消除卤化氢生成碳负离子性质的ylide，ylide与醛酮羰基亲和加成后消除三苯氧膦，将碳氧双键转化为碳碳双键
• 🤔Knoevenagel
  • 活泼亚甲基的化合物弱碱作用下（NH3，RNH2，R2NH，PhNHNH2，吡啶） 形成的碳负离子对羰基亲核加成-消除反应，生成碳碳双键
• 🌹Perkin
  • 酸酐在相应的酸盐作用下生成的α-C（是羰基旁边的碳哦～） 与芳香醛亲核加成后脱水 生成α, β-不饱和芳香醛
• 🌹Reformasky
  • α-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌试剂与醛酮的羰基 加成-消除反应生成β-羟基酸酯 ，若进一步加酸或加热则生成α, β不饱和酸酯