流变学基础

天津大学物理化学下册内容，大概研究了高分子聚合物的流变现象

聚合物流变学基础

• 聚合物熔体的流动
  • 流动类型
    • • 剪切流动
        • 按流动边界条件分类流动
          • 拖曳流动
          • 压力流动
        • 按剪切应力与剪切速率的关系分类流体
          • 单位面积上的剪切应力称为剪切应力
          • 牛顿型流体 （低分子化合物的气体、液体或溶液）
          • 非牛顿型流体：凡不服从牛顿黏性定律的流体 （绝大多数聚合物的溶液、悬浮体和熔体）
            • 宾汉流体：静止时内部有凝胶性结构，存在屈服应力，剪切应力与剪切速率呈线性关系
              • （几乎所有聚合物浓溶液和凝胶性糊塑料）
            • 塑性流体：存在屈服值的假塑性流体
              • 油墨、果酱等
            • 假塑性流体（最常见）：剪切变稀的流体，不存在屈服应力
              • （橡胶和绝大多数塑料的溶体和溶液）
            • 膨胀性流体：剪切增稠的流体，不存在屈服应力
              • （含固量高的悬浮液、较高浓度的聚合物分散体、较高剪切速率下的聚氯乙烯糊、碳酸钙填充的塑料溶体）
            • 流变行为可用幂律方程研究
      • 拉伸流动
        • 单轴拉伸（如熔融纺丝）
        • 双轴拉伸（如吹塑成膜）
    • • 层流
      • 湍流
    • • 稳定流动
      • 不稳定流动
    • • 等温流动
      • 非等温流动
• 聚合物流体的奇异流变现象
  • 高黏度与剪切变稀行为（最典型）
    • “ 剪切变稀 ” 效应原因：高分子液体在流动过程中受重力作用而产生剪切，使得卷曲的大分子链沿着流动方向产生择优取向，从而降低了高分子溶液的流动阻力
  • 爬杆（包轴）现象：高分子溶液的性质
  • 挤出胀大、出口膨胀或离模膨胀（由于弹性记忆特性，取向效应，正应力效应）
  • 不稳定流动与溶体破裂
    • 随挤出速率增大，挤出物先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形和螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂。
  • 无管虹吸与无管侧吸
  • 次级流动（局部区域性环流）
  • • 触变性：流动黏度随外力作用时间增加而变小
    • 震凝性：流动黏度随外力作用时间增加而变大
  • • 湍流减阻
      • 在高速的湍流管道中，加入亲水性高分子物质（如聚氧化乙烯或聚丙烯酰胺），使管道阻力显著减小的现象。
    • 渗流增阻
• 聚合物熔体（假塑性流体）剪切黏度 的影响因素
  • 注意：高分子液体的流动单元是链段
  • 随剪切速率增加而下降； 随熔体温度升高而下降； 随熔体压力升高而增大（与温度下降等效）； 高分子链结构 极性越高，相对分子质量越高，黏度越高，流动性越差； 分子量越大，熔体黏度越大； （短支链）支化数目越多，黏度越小；长支链数目越多，增加了缠结可能性，粘性提高； 添加剂 增塑剂降低熔体黏度，提高成型加工的流动性； 填充剂降低熔体的加工流动性。
• 聚合物熔体的拉伸黏度
  • 拉伸流动定义：粘弹性聚合物熔体在流动中受到外力拉伸时产生收敛流动，熔体被拉长变细的流动方式
  • 拉伸黏度：表示流体对拉伸流动的阻力
    • 影响因素
      • 较高拉伸应力或拉伸应变速率时，拉伸黏度会变大
      • 聚合物分子结构
        • 聚合度较低线性聚合物 拉伸黏度与拉伸应力无关
          • 如丙烯酸树脂、尼龙 66、 POM、 PMMA
        • 高聚合度线性聚合物 拉伸变稀
          • 如PP
        • 支化聚合物 拉伸变硬
          • 如LDPE
    • 关系到熔体强度
• 聚合物流变性能的测定
  • 毛细管流变仪
    • 高压毛细管流变仪（恒速型）测压力差
    • 熔融指数仪（恒压型）测流速
    • 乌氏粘度计（重力型）
  • 旋转流变仪（反应粘弹性）
    • 圆筒 平板 椎板 如橡胶工业中常用的门尼粘度计
  • 区别
    • 旋转流变仪适合较小的剪切速率 （10的-2次方～100）
    • 毛细管流变仪主要表征材料的粘性； 旋转流变仪可表征粘弹性
    • 毛细管流变仪与成型加工更接近
  • 转矩流变仪
    • 混炼机型流变仪（密炼 挤出）
      • 关系到配方设计
  • 拉伸流变仪