热力学第一定律

热力学第一定律的思维导图，知识点比较全面，分享给有需要时的同学

热力学第一定律

• 2.15 绝热反应——非等温反应
  • 求终态温度的示意图
    • 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 根据状态函数的性质 
      • 
  • 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。（例如，燃烧、爆炸由于速度快来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出最高温度）
• 2.14 反应焓变与温度的关系—— Kirchhoff定律
• 2.12 Hess定律（Hess’s law）
  • 内容
    • 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。（反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。）
  • 应用
    • 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
• 补充：热力学第一定律在相变化中的应用
  • 可逆相变化
    • 在平衡温度、压力下进行的相变化过程，是在十分接近平衡的状态下进行的
      • 恒温、恒压，故相变热Qp=ΔH，也称为相变焓，1 mol物质发生可逆相变的相变焓叫摩尔相变焓。象摩尔蒸发焓ΔvapHm 、摩尔熔化焓ΔfusHm 、摩尔升华焓ΔsubHm等。蒸汽冷凝和液体蒸发是相反过程，对同一物质有ΔvapHm = - ΔconHm 。固体的升华可看作是熔化和蒸发两过程的加和，故有ΔsubHm = ΔfusHm + ΔvapHm 。这体现了状态函数的特点。
      • 计算
        • 
        • W= - p环(V2-V1)= - p(V2-V1) ΔU=Q+W
          • 在计算W时，若一相是气体，一相是液体或固体，则液体或固体体积可忽略，且气体可近似按理想气体计算。即W≈ - pV气= - nRT。
  • 不可逆相变化
    • 在非平衡温度、压力下进行的相变化过程，一般可把这样的变化过程看成是可逆相变化和 p、V、T 变化的复合过程。
      • 计算焓变ΔH利用状态函数法设计过程进行计算；因为也是等压过程，Qp=ΔH；功按实际过程计算；ΔU=ΔHΔ(pV)≈ΔH－pV气=ΔH－nRT；热也可按第一定律计算，Q=ΔU+W。
• 2.1 热力学概论
• 2.2 热平衡和热力学第零定律
  • 温度
    • 绝对温度（k）
• 2.3 热力学的一些基本概念
  • 系统（System）
    • 分类
      • （1）敞开系统（open system）
      • （2）封闭系统（closed system）
        • 系统与环境无物质交换，有能量交换
      • （3）隔离系统（isolated system）
        • 都无
    • 性质
      • 广度性质（extensive properties）
        • 容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等具有加和性质
      • 
        • 
      • 强度性质（intensive properties）
        • 取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质
  • 摄氏温度 （°c）
  • 环境（surroundings）
  • 热力学平衡态
    • 热平衡（thermal equilibrium）
      • 系统各部分温度相等
    • 力学平衡（mechanical equilibrium）
      • 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有固定器壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡
    • 相平衡（phase equilibrium）
      • 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
    • 化学平衡（chemical equilibrium ）
      • 反应系统中各物的数量不再随时间改变
  • 状态
  • 状态函数
    • 性质
      • 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
    • 描述
      • 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
  • 状态方程（equation of state）
    • 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程
      • 例如理想气体状态方程pv=nRT
  • 过程和途径
  • 热和功
    • 系统状态发生变化过程中与环境交换能量的两种形式
      • 热
        • 过程函数
      • 单位相同J
      • 功
        • 过程函数
• 2.4 热力学第一定律
  • 能量守恒定律
    • 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
  • 数字表达式
    • 
    • 
  • 文字表述
    • ①热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热能和功之间可以相互转化，但总能量不变
    • ②第一类永动机是不可能制成的
• 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
• 2.10 Joule-Thomson效应
  • 节流过程
    • 节流过程是个等焓过程
    • 
  • Joule-Thomson系数
    • 定义
      • 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。
        • 
    • 性质
      • 是系统的强度性质。因为节流过程dp＜0 ，所以：
    • 转化温度
      • 当 焦汤系数=0时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。
    • 等焓线
      • 
        • 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。
    • 转化曲线
      • 选择不同的起始状态p1T1，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。
        • 
          • 工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T, p区间也不同。 例如，N2的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而H2和He 则很难液化。
            • 
    • 决定焦汤系数的因素
      • 
        • 理想气体
          • 焦汤系数=0
            • 第一项=0
            • 第二项=0
        • 实际气体
          • 第一项＞0
          • 第二项有pV-p等温线求得，由气体自身性质决定
            • 
    • 实际气体的
      • 内压力（internal pressure)
        • 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。
          • van der Waals 方程
            • 
              • 等温下，实际气体的のU、のH不等于零。
• 2.9 Carnot循环
  • 过程1：等温可逆膨胀
    • 
      • 
  • 过程2：绝热可逆膨胀
    • 
      • 
  • 过程3：等温可逆压缩
    • • 
  • 过程4：绝热可逆压缩
    • 
      • 
  • 概要
    • 整个循环： 
      • 
• 2.7 热容
  • 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容定义：系统升高单位热力学温度时所吸收的热
    • 
    • 理想气体热容
      • 单原子理想气体 CV,m= 1.5R Cp,m= 2.5R 双原子理想气体 CV,m= 2.5R Cp,m= 3.5R 多原子理想气体 Cp,m≥ 4R
    • 理想气体的 与 之差
      • 
      • 
      • 气体的Cp 恒大于Cv
    • 摩尔热容
      • 
    • 定压热容
      • 
        • 
          • 在爆炸、燃烧等类似绝热过程中求焓变
    • 定容热容
      • 
        • 
          • 
            • 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。
• 2.6 焓
  • 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应
    • 
    • 
    • 状态函数
• 2.5 准静态过程与可逆过程
  • 功与过程
    • 膨胀过程
      • 自由膨胀
        • p=0 W=-pdV=0
      • 等外压膨胀（p保持不变）
        • W=-p（V2-V1）
      • 多次等外压膨胀
        • 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒外克服外压p，经过四种不同途径，体积从V1膨胀到V2所做的功
          • 
          • ①克服外压为 p1 ，体积从 V1 膨胀到V1~
          • ②克服外压为 p2 ，体积从 V2 膨胀到V2~
      • 外压比内压小一个无穷小的值
        • 
    • 压缩过程
      • 一次等外压压缩
        • 
      • 多次等外压压缩
        • 第一步：用p1 的压力将系统从 V2 压缩到V2~
        • 第二步：用 p2 的压力将系统从V1~ 压缩到 V1
        • 
      • 可逆压缩
        • 
    • 概要
      • 
    • 绝热过程的功与过程方程式
      • 绝热可逆过程方程式
        • 
          • 式中K均为常数，y=Cp/Cv（理想气体在绝热可逆过程中，p、V、T三者遵循的绝热过程方程式）
      • 绝热功的求算
        • 理想气体绝热可逆过程的功（仅可逆）
          • 
        • 绝热状态变化过程的功（可逆+不可逆）
          • 
      • 子主题
  • 准静态过程（quasi-static process）
    • 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成,（理想过程）
  • 可逆过程
    • 理想气体可逆功
      • 理想气体等温可逆功
      • 理想气体等压可逆功
        • 
• §2.11 热化学
  • 化学反应的热效应
    • 反应热效应
      • 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。
    • 等压热效应
      • 反应在等压下进行所产生的热效应为Qp ，如果不作非膨胀功，则 
    • 等容热效应
      • 反应在等容下进行所产生的热效应为 Qv ,如果不作非膨胀功，
    • 
      • 
      • 
  • 反应进度（extent of reaction ）
    • 
      • 反应进度的值与选用物质的种类无关，与反应式的书写有关
    • 摩尔焓变
      • 当反应的进度为1 mol时的焓变
        • 
    • 标准摩尔焓变
      • 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变
        • 
    • 补充：标准态
      • 
• 2.13 几种热效应
  • 标准摩尔生成焓
    • 内容
      • 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，
        • 
    • 应用
      • 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变
        • 
  • 标准摩尔离子生成焓
    • 规定
    • 应用同标准摩尔生成焓
  • 一般通过查表用来求化学反应的焓变
  • 标准摩尔燃烧焓
    • 内容
      • 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变
        • 
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          • 例如：在298.15 K及标准压力下：
            • 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 二氧化碳气体，水液体 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零
    • 应用
      • 利用燃烧焓求化学反应的焓变：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。
  • 自键焓估算反应焓变
• T/K=273.15 + 摄氏温标/ oC